锂离子电池4

对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件: (l)在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率， 达到或接近10-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。 (2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不易蒸发 和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。 (3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。 (4)毒性低,使用安全。 (5)制备及纯化容易,制备成本低等。
锂电池隔膜材料分类
多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯 PE,PP/PE/PP膜） 无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶 瓷纤维纸等） 高空隙纳米纤维膜 Separion隔膜 聚合物电解质
隔膜制备技术
Celgard2400隔膜，其主要成分为聚丙烯（PP），其厚度为25μm，孔 隙率为37%，孔的尺寸为0.117μm*0.042μm
常用的共聚体系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（PSt）聚硅氧 烷体系等。
常用的无机填料包括无机氧化物如Al2O3 、 TiO2 、 SiO2等，含Li化合 物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。
改性PEO与聚苯乙烯B一A一B型嵌段共聚物结构示意图
聚合物电解质
凝胶态聚合物电解质 聚合物基体（载体作用 ） 增塑剂（提高隔膜电导率） 锂盐（自由锂离子 ）
（5）Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。
石墨 层状结构
非石墨化碳
硅基
负极材料
锡基
过渡金属氧化物 金属锂
Li4Ti5O12尖晶石结构
负极材料分类比较
人造石墨
硅碳合金
碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！
碳材料
钛酸锂
可能在碳电极 表面析出金属 锂，与电解液 反应产生可燃 气体混合物， 存在安全隐患
3]Jo S I, Lee S I, Jeong Y B, Kim D W, et al. Electrochim. Acta, 2004, 50:327. [4]Zhang P, Zhang H P, Li G C, et al. Electrochem. Commun, 2008,10:1052.
大量低沸点溶剂将增塑剂萃取出来，得到纳米微孔膜。最后
，将微孔膜与电极层压在一起，再于干燥间中注入液体电解 质使之活化得到聚合物锂离子电池。[1]通常为了提高电导率 和力学性能，还要添加适量的纳米二氧化硅，制造出来的聚
合物锂离子电池在25℃下可以循环2000多次。
微孔聚合物膜的制备方法
传统聚烯烃隔膜制备工艺
传统制备方法按工艺可分为有两种：湿法和干法（单双向拉伸致孔法）
（a）
•热致相分离法（湿法）（图a） •熔融拉伸法（干法）（图b） •在聚合物中添加结晶成核剂，形 成特定的β晶型，然后在双向拉伸 过程中发生β晶型向α晶型转变， 晶体体积收缩产生微孔。（图c）
锂电池中的关键内层组件 — 隔膜
隔膜的主要作用： 隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过 能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。
隔膜的性能及其对电池性能的影响
隔膜的性能
隔离性
电子绝缘性 一定的孔径和孔隙率 化学/电化学稳定性 耐湿性和耐腐蚀性 电解液的浸润性 力学性能和防震能力 自动关断保护性能好
微孔聚合物电解质MPE
采用两相体系是提高凝胶型聚合物电解质强度的有效 手段,提出了微孔凝胶聚合物电解质！其中一相是凝胶 电解质，起到导电作用，另一相则是惰性聚合物，起 到维持机械强度的作用.
与隔膜材料中仅依靠相分离的液体相实现离子传导
不同,MPE中存在三相结构:吸附在微孔的电解质溶液、 被电解质溶液溶胀的聚合物基体所形成的凝胶以及聚 合物基体。三相结构不仅保证了较高的锂离子电导率 、良好的机械性能，还提高了体系的保液能力，抑制 了电解液的泄露。 微孔聚合物电解质制备中可以先制备出隔膜，再于
隔膜所起的作用
正负极颗粒的机械隔离
阻止活性物质的迁移 锂离子有很好的透过性 稳定的存在于溶剂和电解液中 足够的吸液保湿能力 防止外力或者是电极枝晶使隔 膜破裂 温度升高时自动闭孔
影响电池的性能
避免短路和微短路
避免自放电，延长寿命 低内阻和高离子传导率 可大电流充放电 电池的长寿命 足够的离子导电性 高循环次数 寿命长 安全性能好
[5]Xi J Y, Qiu X P, Chen L QSolid State Ionics, 2006, 177:709–713. [6]Forsyth M, MacFarlane D R, Best A, et al. Solid State Ionics, 2002, 147:203–211. [7]Sannier L, Zalewska A, Wieczorek W, et al. Electrochimica. Acta, 2007, 52:5685 –5689. [8]Kumar B, Scanlon L, Marsh Richard, et al. Electrochimica. Acta, 2001, 46:1515–1521.
容量高，充放 电体积变化小 ，能够提高电 池的循环性能 和使用寿命。 可以快速、多 循环充放电。
南方化学钛酸锂的SEM图和 倍率充放电曲线图
二次锂电池正负极材料电压-容量分布图
Voltage versus capacity for positive- and negative-electrode materials presently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells.
（c）
（b）
（星源材质.锂电池隔膜制造商）
Bellcore法
Belleore公司在1995年提出Belleore法
此方法首先制备含大量增塑剂的P(VDF-HFP)膜，然后用
Bellcore公司凭借这种工艺率先实现了 聚合物锂离子电池的商品化生产。
室温离子电导率达3×10-3S/cm ； 只有微孔膜激活一步需要干燥间，极 大地方便了聚合物锂离子电池的设计 和制造。 但不足处是制备工艺复杂、需要使用 大量的增塑剂和萃取剂，既提高了成 本也容易造成污染，在制造时还可能 带来安全问题。同时，由于抽提过程 使电池生产变得复杂，实际操作上不 易控制。
MPE微观结构示意图
注入电解液即可。（只有注入电解液时需要在无水条 关键：是研发一种与电解液，电极
件下进行，其他条件相对纯凝胶体系更易控制）
相容性好，电导率高，机械强度好 的微孔聚合物膜！
微孔聚合物膜参数要求
微孔聚合物膜的重要评价指标
(1)孔隙率。孔隙率越大，吸附的液体电解
质溶液就越多，有利于提高离子导电率。 (2)微孔结构，微孔相互连通的程度越高， Li+离子的迁移速度越快。孔径在亚微米尺 寸、海绵状具有联通通道的微孔结构被认为 拥有最好的性能。 (3)吸附电解质溶液的能力，对电解质溶液 的吸附能力强，电导率越高。 (4)聚合物基体分子链与Li+离子间相互作用 的大小等。
锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极 的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、 较低的粘度等特征。 溶剂由主溶剂和添加剂组成
常用溶剂性能表
锂离子电池电解质材料
1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有 机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添 加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而 成的。 2.固态电解质，电解质为固体聚合物，以固体聚 合物为电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电 池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)。
聚合物电解质
作用：
1.离子导电的电解质
2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator)
分类：
固态聚合物电解质
凝胶态聚合物电解质 纯凝胶态聚合物电解质 微孔凝胶态聚合物电解质
CPE
MPE GPE SPE 添加液体增塑 剂的凝胶态电 解质 聚合物电解质导电率的提高进程 The improvement of ionic conductivities for polymer electrolytes 微孔凝胶聚合 物电解质 掺杂型的有机 无机复合的聚 合物电解质
2008-2013年全球锂离子电池隔膜市场规模
隔膜在整个电池中占有重要地位，成本约占总成本的 20%～1/3。按照年产10亿只锂离子电池计算，每年消耗隔膜35亿m2，以平均价格为8-15元/m2，价值在10-15亿元。
世界上生产隔膜的著名企业有塞拉尼斯，Akzo，3M，Celgard， ENTEK，日本的旭日化成，三菱，东燃化工，宇部化工，荷兰 的DSM，以及德国的Degussa。 这些厂商占有全球90%的锂离子电池隔膜市场。隔膜技术在国内 尚不成熟，完全依赖进口，是制约我国锂离子电池行业的瓶颈。
微孔型聚合物电解质——将液体电解质引入到极性聚合 物的微孔膜中形成的，膜中的孔隙吸收电解液后,依靠 电解液中的离子在孔道中进行传输而成为离子导电膜。
特殊凝胶聚合物电解质体系：凝胶电解质，起到导电作
用；惰性聚合物，维持机械强度。
特点：
1，相分离体系，其中存在溶液相 。
2.保持力学性能的前提下可进一步提高电导率
共 混 、共聚
抑制聚合的结晶并降 低玻璃化温度， 使聚合物盐电解质 大部分处于非晶 相区(即无定形 相区)，从而达到 提高离子电导率 的目的。[3-4] 简单易行 效果相对较显著
[1]M.M.Nasef,H.S.Structural. Mater. Chem.Phys.2006,99:361~369 [2]Markusson,H.,S.Beranger,P.Joha nsson,et al. Journal of Physical Chemistry A,2003.107(47):p.10177-10183.
伊廷锋， 等： 锂离子电池隔膜的研究和发展现状 . 电 池 V0 1 ． 3 5．No ． 6
聚合物微孔膜基体材料
但是单一的聚合物基体材料很难满足微孔膜在实际应用的要求，一 般都需要改性或掺杂来达到较高的综合性能！
微孔聚合物膜的基体材料改性
力求达到锂离子电导率和强度的完美组合
专有功能的聚合物 线型、 梳状支化、 超支化类聚合物[1-2] 合成过程复杂 大部分条件 都较为苛刻及低温 或辐射嫁接等结合 掺杂无机粒子 聚合物引入无机的 纳米粒子，如分子筛， SiO2, TiO2, Al2O3， MgO等形成复合的 聚合物电解质以增强 其机械性能[5-8] 可以任意控制 无机粒子形貌、尺寸
锂离子电池负极材料
理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：
（1）大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。
（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。 （3）Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。
（4）电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interface Film，简称SEI膜）稳定、致密。
锂离子电池电解液
电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在 正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全 性都有重要影响。 通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15％、32％，其对纯 度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必 要的提纯工艺。
电解液的生产工艺流程图
不添加液体增 塑剂的全固态 聚合物电解质
聚合物 + 锂盐
构成
固态聚合物电解质
Biblioteka Baidu
改 善 方 法
Li+在PEO中迁移示意图
共混
共聚
添加无机填料
提高锂盐的解离度，获得更多的自 由锂离子，提高链段的柔韧性是提 高聚合物导电率的关键。
常用的共混聚合物包括聚乙二醇（PEG）、聚乙醇胺 （PEI）,聚氧化 丙烯（PPO）、聚丙烯酸醋类等。
导电机理：在这种增塑体系下，溶剂分子固 定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系， 与液体电解质的导电机理类似，电导率达
10-3S/cm的数量级。
纯凝胶体系
聚合物电解质
凝胶态聚合物电解质基体
基体材料有：分子链中含有-NH-，-CN-，C=C-OH 等富电子官能团的高分子聚合物材料。
聚合物电解质
微孔凝胶体系