第七章 多环芳烃

7．1联苯及其衍生物 7．2稠环芳烃
7．2．1萘及其衍生物
萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 o C ，沸点218 o C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。

燃烧时光亮弱、烟多。

萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。

近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取代萘制造卫生球。

萘在工业上主要用于合成染料、农药等。

萘的来源主要是煤焦油和石油。

1．萘的结构和萘的衍生物的命名
萘的分子式为C 10H 8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于
同一平面上。

萘分子中每个碳原子均以sp 2
杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。

但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另外两个碳上的p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。

萘分子中碳碳键长数据如下：
萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。

苯的离域能为150.5kJ•mol -1
，如果萘的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是
250kJ•mol -1。

由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个取代基，取代基的位置都要注明。

萘环的编号方法如下：
其中，1、4、5、8位置相同，称做α-位；2、3、6、7位置相同，称做β-位。

12345678
ααααβββ
β CH 3CH 3
SO 3H NO 2甲基萘甲基萘硝基 萘磺酸--甲基萘甲基萘12--αβ--52-nm 0.1418nm
0.1415nm 0.1421nm
0.1363
2．萘的化学性质
由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。

（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。

根据测定，萘环的α-位电子云密度比β-位高，因此亲电取代主要发生在α-位。

但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于α-位取代产物，所以当温度较高时，主要为β-位取代产物。

在三氯化铁催化下，将氯气通入萘的苯溶液中，主要生成α-氯萘。

萘用混酸进行硝化，主要生成α-硝基萘。

α-硝基萘是合成染料和农药的中间体。

萘在较低的温度下磺化，主要生成α-萘磺酸。

在较高温度时磺化，主要生成β-萘
磺酸。

因磺化反应是可逆的，温度升高使最初生成的α-萘磺酸转化为对热更为稳定的β-萘磺酸。

萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取代（即取代发生在定位基所在的苯环上）。

若定位基位于α位，取代基主要进入同环的另一α位。

若定位基位于β位，取代基则主要进入定位基相邻的α位。

当萘环上有一吸电子的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个α位。

（2）氧化反应 萘比苯容易被氧化，在不同的条件下，可分别被氧化生成邻苯二甲
酸酐和1，4-萘醌。

氯萘-αCl FeCl
3
Cl 2+( )
95%90 95~%（ ）硝基萘
NO 2
H 2SO 4
HNO 3
-
α+萘磺酸萘磺酸
-
3H
H 2SO 4
+β-1 4，
，-萘醌邻苯二甲酸酐O
O C 。

33O
O O C
C 。

450V 2O 5
O 2+~
一般来说，萘氧化的产物为苯的衍生物，仍保留一个苯环，表明苯比萘稳定。

7．2．2其它稠环芳烃
蒽和菲的分子式都是C 14H 10，互为同分异构体。

它们都是由三个苯环稠合而成的，并且三个苯环都处在同一平面上。

不同的是，蒽的三个苯环的中心在一条直线上，而菲的三个苯环的中心不在一条直线上。

蒽、菲每个碳原子上的p 轨道互相平行，从侧面重叠形成闭合大π键，因此它们都具有芳香性。

但各个p 轨道重叠的程度不完全等同，环上电子云密度分布比萘环更加不均匀，所以蒽、菲的芳香性比萘差。

在蒽环和菲环上，9，10位（也称γ-位）的电子云密度最高，使得9，10位最活泼，大部分反应发生在这两个位置上。

蒽为无色片状晶体，有蓝紫色荧光，熔点215 o C ，沸点340 o C ，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚等，易溶于热苯。

蒽的化学性质比萘更加活泼，容易发生氧化、加成及亲电取代反应。

菲为带光泽的白色片状晶体，溶液发蓝色荧光。

熔点100.5 o C ，沸点340 o C ，不溶于水，能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。

可用于制造农药和塑料，也用作高效低毒农药和无烟火药的稳定剂。

除萘、蒽、菲外，煤焦油还含有一些其它稠环芳烃。

例如：
煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌作
蒽的结构式
1098
7643
2
1菲的结构式10
987654
32
1茚芴芘屈3 4，-苯并芘123456
7
89
1011
234562
3
4二苯并蒽二苯并菲1 2 5 6，，，1 2 3 4-，，，-
Na
N2
Na
成环共平面
π电子= 4
非环状闭合共轭
C
无
芳
性
成环共平面
π电子= 6
环状闭合共轭
C有
芳
性
n=1
其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物P525
用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。

3，4-苯并芘为浅黄色晶体，1933年从煤焦油分离得来。

煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生3，4-苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出3，4-苯并芘，这是环境化学值得注意的严重问题。

测定空气中3，4-苯并芘的含量，是环境监测项目的重要指标之一。

7．3非苯芳烃
7．3．1休克尔规则
一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状
共轭多烯烃。

为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有
很好的解决这个问题。

1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了
单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔
规则。

休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。

(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;
(2) 环状闭合共轭体系;
(3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)；
符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。

例如：
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯
系芳烃。

7．3．2非苯芳烃
1．具有芳香性的离子
（1）戊二烯负离
（2）环庚三烯正离子
个π电子
n = 1
个π电子
n = 2
610
（3） 环辛四烯双负离子
2．薁
薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：
薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。

例如，薁能起酰基化反应， 取代基进入1，3-位：
薁的衍生物如1，4-二甲基-8-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，
就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

3
．轮烯
具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。

轮烯的分子式为（CH ）X ，χ≥10， 命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。

例如：χ=10的叫[10]轮烯。

轮烯有否芳性，决定于下列条件： a
．π电子数符合4n+2规则。

b ．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm 。

c ．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。

（1）
[10]轮烯
H
H
3+-X -X -
无芳性
有芳性
0.1462nm
1
334n m 2K,THF
=2K +
成环
不在同一平面π电子= 8
不能形成环状共轭体系
C 无芳性
成环
在同一平面π电子= 10环状闭合共轭体系
C 无芳性
n = 21
2
34
5
678
天蓝色片状固体，熔点90°含10个π电子，成环C 都在同一平面
是闭环共轭体系，有芳性COCH 3COCH 3COCH 3
AlCl 3
3+
（2） [14] 轮烯
（3）[18] 轮烯
[18]轮烯受热至230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。

π电子=10,
n = 2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性
，π电子=14,
n = 3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性
，π电子=18,
n = 4
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性
，H H H H
H
H。