甲醇脱水制二甲醚固定床工艺技术研究

选择 A 型树脂催化剂作为本课题进行下一步研究
用的催化剂 。
表 1 催化剂评价结果
温度 / ℃ 转化率 A / % 转化率 B / %
130. 0 36. 74 11. 51
140. 0 51. 93 28. 12
145. 0 58. 71 40. 87
150. 0 66. 46 53. 29
155. 0 71. 36 58. 91
二甲醚 (DM E)以其优良的性质 ,被称为 21 世 纪的新型 "清洁能源 "。它的用途十分广泛 。它是 一种重要的化工原料 ,可作为气雾推进剂 、发泡剂 等 ,并可替代氟利昂作环保型制冷剂 ,高纯度的二甲 醚可用作麻醉剂 。二甲醚在合成低碳烯烃方面也具 有重要用途 。二甲醚最主要的用途是用作民用燃 气 、汽车燃料 。作为民用燃料时 ,燃烧充分 ,无残液 , 不析碳 。二甲醚作为汽车燃料时 ,汽车尾气排放量 低 ,它在尾气中的污染物含量低于美国最严格的加 州排放标准要求 。二甲醚广阔的市场前景已得到世 界各国的普遍重视 [ 1, 2 ] 。
第 9期
何宗华 ,等 :甲醇脱水制二甲醚固定床工艺技术研究
时间才能得到较高的转化率 。这是因为树脂催化是 一种离子交换反应 ,反应发生在固 、液相之间 ,反应 速 度 一 般 较 慢 。工 业 生 产 中 需 将 空 速 控 制 在 1. 0h- 1左右 。
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2. 2. 3 压力对反应的影响 在空速为 1. 0h- 1、温度为 155℃条件下考察了
体阳离子交换树脂做催化剂 ,甲醇在液相状态下反
应 ,采用先进的固定床与催化蒸馏相结合的工艺 ,反
应温度在 110～160℃,甲醇在固定床反应器中转化
率可达 60%以上 ,经过催化蒸馏塔的深度转化 ,甲
醇单程转化率可达 90%以上 ,二甲醚选择性 100%。
具有反应温度低 、转化率高 、选择性好 、能耗低 、流程
·4·
山 东 化 工 SHANDONG CHEM ICAL INDUSTRY 2008年第 37卷
～85% ,二甲醚选择性大于 98%。气相甲醇脱水技
术的优点是无腐蚀无污染 ,缺点是反应温度高 ,转化
率低 ,选择性不高 ,能耗高 ,因此生产成本较高 。
现有的液相甲醇脱水法采用硫酸 、磷酸等液体
第 9期
何宗华 ,等 :甲醇脱水制二甲醚固定床工艺技术研究
甲醇脱水制二甲醚固定床工艺技术研究
何宗华 ,吕爱梅 ,郝兴仁 ,李玉田
(中国石化齐鲁分公司研究院 ,山东 淄博 255400)
·3·
摘要 :以甲醇为原料 ,采用阳离子交换树脂为催化剂 ,对甲醇脱水制二甲醚的工艺技术进行了研究 。在固定床反应器中考察了压 力 、温度 、空速等工艺条件对甲醇转化率的影响 ,取得了适宜的工艺参数 :空速 1. 0h - 1 ,压力 1. 6MPa (表 ) ,温度 150 ～155℃,在此 工艺条件下甲醇转化率达 65%以上 ,二甲醚选择性为 100%。 关键词 :甲醇 ;醚化 ;二甲醚 ;固定床 中图分类号 : TQ223. 2 + 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 021X (2008) 09 - 0003 - 03
图 4 压力对甲醇转化率的影响 表 2 气相产物色谱分析数据示例
序号
甲醇
含量 w / % 水
二甲醚
1
1. 3915
0. 9927
97. 6158
2
1. 3856
0. 9529
97. 6615
3 平均
1. 3879 1. 3883
0. 9728 0. 9728
97. 6393 97. 6389
综上所述 ,甲醇脱水制二甲醚适宜的工艺条件 是空速 1. 0h- 1 、压力 1. 6M Pa (表 压 ) 、温度 150 ～ 155℃,此时甲醇转化率在 65%以上 ,二甲醚的选择 性为 100%。 3 结论
(1) 以阳离子交换树脂为催化剂 ,甲醇脱水制 二甲醚工艺可行 、方法简便 。
( 2 ) 适 宜 的 工 艺 条 件 是 空 速 1. 0 h- 1 、压 力 1. 6M Pa (表 ) 、温度 150～155℃,此时甲醇转化率在 65%以上 ,二甲醚的选择性为 100%。
(3) 本工艺反应温度低 ,无副反应产生 ,无有毒 有害废料排放 。
先支持二甲醚发展替代能源的战略 。根据这一替代 战略 ,有预测认为至 2010年国内二甲醚需求量将达 到 1600万 t以上 。
近年来 ,二甲醚生产技术已成为国内外工艺技 术研究的热点 [ 5～7 ] 。二甲醚的生产方法通常有两 种 ,一步法和两步法 。一步法是指合成气在多功能 催化剂作用下直接合成二甲醚 ,两步法是由合成气 合成甲醇 ,甲醇再脱水制二甲醚 。两步法是目前二 甲醚生产的主要工艺路线 。两步法的优点是反应条 件温和 ,反应器结构简单 ,工艺成熟 ,装置不受地域 限制 ,产品纯度高 ,既适合做原料又适合做燃料 。两 步法根据反应条件和所用催化剂不同又分为甲醇液 相脱水和甲醇气相脱水 。
参考文献
酸做催化剂 ,甲醇以液相状态通入装有液体酸的反
应釜 ,反应温度一般在 110 ～160℃,甲醇单程转化
率可达 90%以上 ,选择性可达 99%。该技术反应温
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度低 ,转化率较高 ,流程简化 ,能耗低 ,因此生产成本
大大降低 。但它存在腐蚀设备 、污染环境的缺点 。
本技术是一种全新的甲醇液相法工艺 ,采用固
根据对气相产物的分析结果 ,气相中除了二甲 醚以及少量的甲醇和水以外 ,没有检测到其它杂质 , 这是因为本实验所用的催化剂具有反应温度低的特 点 ,在实验温度下 ,甲醇只发生脱水反应 。因此 ,可 以认为二甲醚的选择性为 100%。表 2是实验条件 为 155℃、1. 6M Pa、空速 1. 0h - 1时 ,装置稳定足够长 时间的气相取样分析数据示例 。
如硫酸 、硫酸和磷酸混合物 ,存在腐蚀和污染问题 。
本实验选用固体离子交换树脂为催化剂 ,克服了腐
蚀和污染问题 。实验中考察了 A、B 两种树脂催化
剂催化甲醇脱水的效果 ,工艺条件为压力 1. 6M Pa
(表压 ) 、空速 1. 0h- 1 ,结果见表 1。由表 1 可见 , A
型树脂催化剂的催化活性要明显好于 B 型 。因此 ,
二甲醚在中国被称为 "第二代民用液体燃料 "。 它在替代 LPG、柴油以及氟里昂类制冷剂方面具有 巨大的市场潜力 ,对我国能源结构的调整 、环境保护 等方面有着重要的现实意义 [ 3, 4 ] 。国家发改委编制 的《中国替代能源研究报告 》、发改委办公厅关于二 甲醚产业发展座谈会会议纪要的通知 ,都明确了优
Abstract: The p rocesses for p roducing dimethyl ether from methanol w ith cation exchange resin as catalyst was investigated. Effects of p ressure , temperature and space velocity on conversion of methanol were studied in a laboratory fixed bed reactor. Op tim al conditions for the reaction were obtained. The conversion of methanol could reach more than 65% and dimethyl ether selectivity reached 100% at conditions of space velocity 1. 0h- 1 , p ressure 1. 6M Pa and temperature 150～155℃. Key words: methanol; etherification; dim ethyl ether; fixed bed
Process Research on Production of D im ethyl Ether by M ethanol D ehydra tion in a F ixed Bed
HE Z ong - hua, LV A i - m ei, HAO X ing - ren, L I Yu - tian (Research Institute of Q ilu Co. , L td. , SINOPEC, Zibo 255400, China)
在压力为 1. 6M Pa (表 ) 、温度为 150℃条件下考 察了空速对甲醇转化率的影响 ,结果见图 3。由图 3 可知 ,当温度一定时 ,随着空速提高 ,物料在催化剂 床层中的停留时间减少 ,甲醇转化率降低 。在树脂 催化剂上发生的甲醇液相脱水反应的反应速率较 低 ,反应物料必须在催化剂床层中保证较长的停留
1. 2 实验原料
甲醇 : 市售桶装甲醇 , 纯度大于 99. 5% ; 催化
剂 :固体离子交换树脂 。
1. 3 试验方法
反应器为内径 10mm 的不锈钢管 。原料甲醇在
装有催化剂的反应器中进行脱水反应 ,反应温度通
过恒温油浴控制 ,反应压力用压力调节阀控制 ,以保
证甲醇在液相状态下反应 。反应产物冷凝后进入气
气相甲醇脱水法是将甲醇汽化后通入装有氧化 铝或分子筛等固体酸性催化剂的固定床反应器 ,甲 醇发生脱水反应生成二甲醚 。反应温度一般在 280 ～340℃,压力 0. 5～0. 8M Pa,甲醇单程转化率 80%
收稿日期 : 2008 - 07 - 23 作者简介 :何宗华 (1967 - ) ,男 ,山东庆云人 ,大学 ,工程师 ,现从事石油化工 、化学工程方面的研究和管理工作 。
液分离器进行气 、液相分离 ,分别取气相 、液相产物
进行分析 。
1. 4 分析方法
试样分析采用 GC - 14B 型气相色谱仪进行定
量分析 ,数据由 HP3396 积分仪面积归一并计算打
印分析结果 。热导池检测器 ,不锈钢毛细管柱 ,用氢
气作载气 。
1. 5 计算方法
根据文献 ,甲醇转化率的计算可以忽略挥发到
压力对甲醇转化率的影响 ,结果见图 4。由图 4 可 见 ,在保证甲醇为液相的条件下再升高压力对转化 率的影响并不明显 ,但压力太高会使二甲醚在液相 中的溶解度增大 ,这样会使转化率受平衡因素的影 响加大 ,所以应控制压力不要过高 。但压力太小 ,如 接近泡点压力 ,则会使甲醇挥发量加大 ,造成浪费 , 并使压力波动厉害较难控制 。总体来说 ,压力对于 转化率的影响很小 。根据实验结果 ,反应压力保持 在大于甲醇泡点压力 0. 2～0. 3M Pa较为合适 。 2. 3 二甲醚的选择性
2. 2 工艺条件实验 2. 2. 1 温度对反应的影响
在 压 力 为 1. 6M Pa (表 ) 、空 速 为 0. 5 , 1. 0 , 1. 5h- 1时 ,考察了温度对甲醇转化率的影响 ,结果见 图 2。由图 2可见 ,当空速一定时 ,甲醇转化率随温 度升高而升高 。在实验温度范围内 ,该催化剂上的 甲醇催化脱水反应对温度非常敏感 , 温度每升高 5℃,甲醇的转化率就有较大的提高 。虽然催化剂的 活性随反应温度的升高而增大 ,但由于催化剂耐高 温的程度有限 ,温度超过 160℃以上 ,将会影响催化 剂的寿命 ,故工业生产中宜将反应温度控制在 150 ～155℃。 2. 2. 2 空速对反应的影响
气相的甲醇 ,根据冷凝的液相中的甲醇与水的相对
百分含量来计算 。
甲醇转化率 XM
XM
= 2Cw
2Cw /18 /18 + CM
/32
其中 , CW :冷凝液中水的质量分数 , % ;
CM :冷凝液中甲醇的质量分数 , %。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂筛选
目前 ,甲醇液相脱水使用的催化剂都是液体酸 ,
简化的优点 ,既克服了现有液相法的污染和腐蚀问
题 ,又克服了气相法生产成本高的缺点 。
本试验以甲醇为原料 ,离子交换树脂为催化剂 ,
进行甲醇脱水制二甲醚的固定床工艺技术研究 。
1 实验部分
1. 1 反应原理
甲醇在催化剂作用下脱水反应生成二甲醚 :
cat.
2CH3 - OH
CH3 - O - CH3 + H2 O