第16章 硼族元素-1

后一种用途基于硼吸收中子的能力.
(2)酸法制备单质硼
Mg2B2O5•H2O + 2H2SO4 == 2H3BO3 + 2MgSO4 (3)热还原法 BBr3(g) + 3/2 H2(g)_1373~1573K B(s) + 3HBr(g)
16 － 1 － 2 硼的氢-2 硼的氢化物 物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷
有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主 要成分，既难溶又难熔
0、+3 0、+3 0、+1 0、+1 0、+1 自然界没有游离硼， 在自然界没有独立的矿物，分散在 主要以铝矾土矿 (Al2O3· x H O) 存在 主要氧化数 熔点比人的体温还低 (30℃左右 2 +3 +3 (+3) ) 主要矿有 : 其它矿物中 , 都是软金属, 可用于生 原子半径 铝是银白色、有光泽的轻金属 液态镓的熔点、沸点相差大， 88 143 122 163 170 硼砂矿 (Na B O · 10H O) 、 /pm 产新型半导体材料 2 4 7 2 具有良好的导电性和延展性 可作高温温度计，与其它金属 离子半径 Tl 及其化合物均有毒 硼镁矿 (Mg B O · H O) 、 与其它金属可制低熔合金 27 50 80 88.6 3+ 2 2 5 2 r(M 广泛用来作导线、结构材料和器皿 )/pm 可制低熔合金62 方硼矿 (2Mg B O · MgCl ) 误食少量铊盐可使毛发脱落 -1 3 8 15 2 如含 25%In 的 合金 589 铝合金质轻又硬，用于飞机制造 I1/(kJ · mol ) 801 578 579 Ga 558 1.5 1.6 1.7 1.8 电负性( p ) 2.0 可用于自动灭火装置
同一平面内相邻的另6个B12共形成6个 3c-2e键，键距203 nm，用去6×2/3e =
4e
• 顶部和底部： 顶部（3、8、9）和底部（5、6、11） 各3个B原子与上一层3个B原子或下一
1
4 3 5 9 10 11 12 6 8 7 2
层3个B原子共形成6个正常B-B
2C-2e
键171 nm，共用去6×（2/2）e = 6e 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
硼单质
（1）硼的同素异形体 无定形硼（棕色粉末） 单质硼 晶体硼：最重要的是-菱形硼（黑灰色） -菱形硼结构 原子晶体，结构单元：B12
1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2
B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3× 12 = 36个价电 子 棱数：B12单元内，每个B与另5个B 相连，有5条棱与之有关，合计 5×12/2 = 30条棱
硼氢键 硼硼键 氢桥键
B－H B－B
B
H
硼烷中有 五种键型
B
B
开放的3中心－2电子硼桥键*
*量子化学研究认为此种键可以不予考虑
B B
B
闭合的3中心－2电子硼桥键
B B
癸硼烷-14(B10H14)的键联 关系示意图
2.乙硼烷的制备和性质
通常情况下不稳定，在空气中能自燃 B2H6(g)+3O2 → B2O3(s)+3H2O(g) 遇水发生水解 B2H6(g)+6H2O → 2H3BO3+ 6H2 能与NH3、CO(有孤电子对)分子发生 反应速率大，并放出大量热。 加合作用 曾想用作火箭或导弹的高能燃料, B2H6 + 2CO → 2[H3B CO] 但因毒性太大而未采用 B2H6 + 2NH3 → 2[H3B NH3]

乙硼烷结构
两个3c-2e键
四个B-H 2c-2e键 在同一水平面上 两个3c-2e键 位于水平面上下 与水平面垂直
多中心键
定义：是指3个或3个以上原子之间所 形成的共价键 三中心二电子键(3c-2e)简称三中心键 是多中心键的一种形式 形成：缺电子原子 等电子原子 硼烷的性质比烷烃活泼 B 缺电子原子 形成二个三中心二电子键 H等电子原子 强度：为一般共价键强度的一半
-菱形硼结 构六方晶格
2
单质硼的化学性质
2 B ＋ 3F2
4 B ＋ 3O2 2 B ＋ N2 2 B ＋ 3 Cl2
2 BF3
2 B2O3 2 B(OH)3 ＋ 3 H2↑ 2 BCl3 2 BN
2 B ＋ 6 H2O(g)
2B＋3S
B2S3
B(OH)3 ＋ 3 NO2↑ 2 B(OH)3 ＋ 3 SO2↑ 2NaBO2＋3KNO2＋H2O
类型
由于硼烷及其衍生物的特 BnHn+4 BnHn+6 通式
殊结构、性质和用途，使硼 B H (乙硼烷) B H (丁硼烷-10) 烷及其有关的碳硼烷化学成 举例 B H (戊硼烷-9) B H (戊硼烷-11) 为目前无机化学主要发展领 域之一
2 6 4 5 10 11 5 9
16 － 1 － 2
B ＋ 3 HNO3(浓) 2 B ＋ 3 H2SO4 (浓) 2B ＋ 2NaOH＋3KNO3
3.硼单质的制取
注意：硼是亲氧元素，由于B在自然界中是以含氧的矿物 存在，制备单质硼时，主要采用还原法。 （1）工业上：用碱法分解硼镁矿制取单质硼。 ①Mg2B2O5•H2O == 2NaBO2 + 2Mg(OH)2
B2H6 (g) ＋ 6 Cl2 (g) == BCl3 (l) ＋ 6 HCl (g)
另外，B2H6与NH3反应可得到被称为“无机苯” 的B3N3H6,它与苯是等电子体，具有与苯极其 相似的平面六边形结构： 3B2H6 + 6NH3 453K 2B3N3H6 + 12H2 注：乙硼烷是剧毒气体，在空气中的最高允许 浓度比大家熟知的有毒气体HCN和光气COCl2 的最高允许浓度还低得多。使用和制备时要注 意安全。
ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga)铟(In) 铊(Tl) 5 13 31 49 81 原子序数 22p 3s23p 25p 6s26p 2s 5s 4s24p1 1 价层电子构型 1 1 1 0、 0、 0、 0、+1 0、+1 主要氧化数 +3 +3 +1 (+3) +3 +3 原子半径 88 143 122 163 170 氧化数 +3 化合物稳定性降低 /pm 离子半径 氧化数 +1化合物稳定性增加 27 50 62 80 88.6 3+ r(M )/pm 即惰性电子对效应明显 I1/(kJ· mol-1) 801 578 579 558 589
IIIA族: B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊
B Al
2s22p1 3s23p1
+1
+3
Ga 4s24p1 In Tl
5s25p1 6s26p1
氧 化 态 稳 定 性 逐 渐 增 大
氧 化 态 稳 定 性 逐 渐 减 小
I1
基 本 逐 渐 减 小
非 金 属 性 减 弱 、 金 属 性 增 强
电负性( p ) 2.0
1.5
1.6
1.7
1.8
IIIA
B
B 为非金属，Al、Ga、In、Tl 是金属。
常见氧化态：B、Al、Ga
In Tl 最大配位数：B： 4 其它：6
＋3
＋1，＋3 ＋1 HBF4 Na3AlF6
Al
Ga In Tl
ns2np1
硼族元素的最大特征是缺电子元素， 可形成缺电子化合物。
②4NaBO2+CO2+10H2O == Na2B4O7•10H2O+Na2CO3
③ Na2B4O7 + H2SO4 +5H2O == 4H3BO3 +Na2SO4
④2H3BO3 (加热) B2O3 + 3H2O
⑤B2O3 + 3Mg （加热) 2B + 3MgO
制备：有酸法、碱法、电解还原法 ● 酸法：Mg2B2O5· H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 === 2 H3BO3 + 2 MgSO4 虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件. ● 碱法：Mg2B2O5· H2O + 2 NaOH ==2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓 ) ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓通CO2调碱度 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O== 2 Na2B4O7· 10H2O + NaCO3 硼砂 ↓ 溶于水，用H2SO4调酸度 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O ==4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小 ↓脱水 2 H3BO3 == B2O3 + 3H2O ↓Mg 3 MgO + 2 B (粗硼) B2O3 + 3 Mg ==
氢 化 物 的 稳 定 性 减 弱
最 高 价 氧 化 物 对 应 水 化 物 的 酸 性 减 弱
+3 氧 化 态 为 缺 电 子 化 合 物
16 － 1
硼单质及其化合物
硼单质
16 － 1 － 1
1
硼的同素异形体及硼的晶体结构 无定形硼 棕色粉末 化学活性高 晶形硼 黑灰色 硬度大
熔点，沸点都很高
α-菱形硼(B12)结构
1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2
B12 单元内部成键 由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数 n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数 2n+2 26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。
与外部B12 成键 • 腰部：
6个B原子（1、2、7、12、10、4）与
Lewis酸性：与Lewis碱加合 B2H6 + 2CO ══ 2 [H3B←CO] B2H6 +2NH3 ══ [BH2(NH3)2]++ [BH4] 异裂 B2H6 + 2R3N： ══ 2H3B←NR3 叔胺 均裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变” 方式：
ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga)铟(In) 铊(Tl) 5 13 31 49 81 原子序数 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 价层电子构型 是地壳中蕴藏最丰富的金属元素，
ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga)铟(In) 铊(Tl) 5 13 31 49 81 原子序数 22p 3s23p 25p 6s26p 2s 5s 4s24p1 1 价层电子构型 1 1 1 0、 0、 0、 0、+1 0、+1 价电子数价层电子轨道数 为缺电子原子，可 主要氧化数 +3 +3 +1 (+3) +3 形成缺电子化合物 +3 3 4 原子半径 88 143 122 163 170 /原 pm 子 缺电子原子 等电子原子 多电子原子 离子半径 缺电子原子 27 50 62 80 88.6 3+)/pm 价电子数 r(M ‖ 可形成配位键 ∧ ∨ -1) 价层 电子 轨道数 I1/(kJ · mol 801 578 579 558 589 ( 如 H[BF ] ) 4 特 点 有空轨道 有孤电子对 1.5 1.6 1.7 1.8 电负性 ( p ) 2.0 多中心键 (如 B2、 H6X ) B、Al C、 Si、H N 、O 举 例
第 16 章
硼族元素
2 3 4 5 6
0 12-3-1 ⅤA ⅥA ⅦA He 氦 Ⅲ A ⅣA硼族元素概述 B 硼 C 碳 N 氮 O 氧 F 氟 Ne 氖 Al 铝 Si 硅 P 磷 S 硫 Cl 氯 Ar 氩 Ga 镓 Ge 锗 As 砷 Se 硒 Br 溴 Kr 氪 In 铟 Sn 锡 Sb 锑 Te 碲 I 碘 Xe 氙 Tl 铊 Pb 铅 Bi 铋 Po At 砹 Rn 氡
粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2 BI3 ↓钽丝（1000~1300K） 2BI3 2B（晶态硼） + 3I2 （>99.95%) ● 电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐，B2O3 在 KBF4 中的融体电解 可得粉末硼. 用途：无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，
1.硼烷的结构
硼的氢化物
最简单的硼烷是 B2H6
2 BH3(g) ＝ B2H6(g)
△rH ＝ －148 kJ· mol－1
sp3
乙硼烷（B2H6）通过实验测定，有如下实 验事实： 1）乙硼烷分子具有抗磁性（电子均以成对） 2）根据1HNMR检测：两种H，比例4：2（4 个 H和 2 个 H ） 3）2个B与4个H平面 为此，1960年代初，由Lipscomb（李普斯 昆）提出了如下乙硼烷的结构，从而解决了 乙硼烷的结构问题。