第二章_核磁共振原理

6．其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的 测试目的，扩大仪器的应用。 (1).双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。 (2).可变温度控制装置。 (3).异核射频振荡器，用于测定13C、15N等核。
三、化学位移
(一)1H的化学位移
化学位移的起源 前面已经讲到，核磁共振的条件是改变频率或磁场强度， 使满足特定核的共振条件
v样品－v标准 ＝ 106 v辐射频率
最常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。 由于Si的电负性低，四甲基上氢的屏蔽效应大．它的共振 信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以TMS的共振峰为 零(δTMS＝0)。共振峰的共振频率与TMS相差60周／s时， δ为1；相差120周／s时，δ为2；依此类推。
弛豫有两种方式：
*1.自旋晶格Hale Waihona Puke Baidu豫、又叫纵向弛豫。

核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的 形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半 衰期用T1表示，Tl越小表示弛豫过程的效率越高。
*2.自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫.
.高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核 的总数不变。其半衰期用T2表示。
(二)13C的化学位侈 13C的化学位移范围很宽。一般有机化合物中 各种碳原子的δc值范围在0—250ppm。一个不对 称的分子，几乎每个碳原于都有各自的δc峰。 δc一般也以TMS为内标物。δ TMS＝0ppm。 下 面列举一些化合物类型的δc： (1)(取代)三元环、C－Si、长链－烷烃：0— 10ppm或15ppm； (2)烷烃、CH2或CH3上连有O、N、S、Br、Cl： 30—50ppm； (3)环氧化合物、 或CH一连有Br、Cl： 50— C 70ppm；
E＝hv
式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34 J· s v—共振频率。
共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系：
v γ B0 2 π
式中：γ—磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核 固有的性质；B0—外磁场强度。
对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不 同。由此，改变外磁场强度B0或改变辐射能频率v都可保持 上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而 改变磁场强度B0的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁 共振谱图。见图8—2。 同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也 增大。不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0＝ 2.3TG(1TG＝104高斯)时，1H共振频率为100MHz，13C为 25MHz，31P为40.5MHz。
v样品－v标准 ＝ 106 v标准
δ为化学位移，v为频率，单位为周／s。由于磁场强 度与共振频率成正比关系，上式亦可表示为：
H 0样品－H 0标准 ＝ 106 H 0标准
由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不 多，为方便起见，即以v辐射频率代替v标准，单位为周／ s。因数值太小，为便于计算，各乘以106并设单位为 ppm(part permillion)。
在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数 （m）决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定，即：m＝I，(I－ 1)，(I－2)，…，－I由此，共有(2I＋1)个m值。
1H，13C等核，其I＝1/2，则只可能有两种取向，
即： m＝＋1/2， m＝－1/2，
表示核磁矩顺着B0方向(↑) 表示核磁矩逆着B0方向(↓)。
核磁共振原理

一、基本原理 二、核磁共振仪


三、化学位移
四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分

核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy)，简 称NMR，是指具有磁矩的原子核在静磁场中，受到电 磁波的激发而产生的共振跃迁现象。 1945 年 F ． Bloch 和 E ． M ． Purcell 为首的两个研究小 组同时独立发现核磁共振现象， NMR 的理论基础是核 物理。
＝
60－0 6 10 ＝1ppm 6 60 10 120－0 6 10 ＝2ppm 6 60 10
＝
核磁共振谱图中，常以化学位移δ为横坐标表示。化 学位移也有用τ表示的。τ的定义为10－δ＝τ。例如，δ＝ 2，则τ＝8。 用δ表示时，0是高场；用τ表示时，10是高场。有些 化合物的质子信号，发生在δ＝0以下，δ是负数，表示屏 蔽效应很强；反之，δ＝10以上，表示去屏蔽效应很强。 以δ表示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便， 现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(δ值)。见表8—2， 8—3，8—4。
(4)炔烃、CH2上连有F：70—90ppm； (5) －CCl3、－CHF、O－C－O： 90—105ppm；
O
(6)(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、O C O：105—150ppm； (7)羰基化合物(羟酸、盐、酯、酰胺等)，肟：150— 180ppm； C (8)不饱和醛或酮、不饱和 ：180—200ppm；
质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩 方向与磁场相同(顺B0方向)的，质子能态低，不 相同(逆B0方向)的，质子能态高。
若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的 能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的 质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就 是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式 表示：
v＝ B＝ B0 (1－ ) 2 2
σ是核的化学环境的函数，因为各种氢核所处的化学环境不同、 所以σ值也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学 位移 .
各种不同化学环境的1H共振频率相差不大，如在 100MHz的仪器上1H的共振频率的差别约为1500Hz。由 于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物 质，以标准物质的共振峰与测定化合物中的各种1H的相对 距离Hz数，作为这些1H的化学位移。 由此，化学位移的定义可以下式表示：
二、核磁共振仪
核磁共振仪基本构成如下图：
1．磁铁 用来产生一个强的外加磁场。按磁铁的种类分为永久磁铁、 电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHz， 超导磁铁可高达950MHz。 MHz数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，图谱越简单，越易解析。
在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈)，内通直流电。 它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁 场强度进行扫描。把射频振荡器的频率固定，进行磁场扫描，使各种 质子在不同磁场强度下发生共振，得到NMR图，这种方法叫“扫 场”。一般这种连续波扫描的仪器，从低磁场强度即左端扫起，向高 磁场强度的右端扫描，磁场强度的增加数值折合成频率Hz而被记录 下来。

NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应 用很广泛。NMR也可以作定量分析，但误差较大， 不能用于痕量分析。

一、基本原理
F．Bloch和E．M．Purcell对核磁共振的解 释采取了不完全相同的理论。
F．Bloch使用的是核磁感应的观点。 E．M．Purcell用量子光学中能量吸收的观点。
这两种观点都在广泛使用。
自旋量子数I＝0的原子核。它们没有磁 矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核 磁共振研究。 自旋量子数I＝1/2或自旋量子数I＞1的 原子核，自旋的核具有循环的电荷，因而 可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适 用于核磁共振研究。 (见表8—1)。
可供核磁共振研究的原子核，以1H最容易测 出，因此，目前分析中最常用的是1H—NMR的测 定。 其次，用的较多的是13C、31P和19F。 虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％(1H为 99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信 号灵敏度只有质子的1／63，较难测定。但现代 由于仪器和操作技术的改进，测定13C NMR谱在 结构测定中已占十分重要的地位。


核磁共振分析能够提供四种结构信息：化学位移δ 、 偶合常数J、各种核的信号强度比和弛豫时间。通过 分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化 学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构 型。
近年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的 普及，NMR的新方法、新技术不断涌现，核磁共振 的分析方法和技术不断完善，样品用量大大减少， 灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做 固体样品，灵敏度很低的13C和15N等核的NMR测试也 已可以顺利完成。
3．射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能 检出被吸收的电磁波能量。此信号被放大后，用仪器记录 下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管 外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。
4．探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。 样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。 5．电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理， 如累加信号等。
不同场合用不同的理论。
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而 发生跃迁所形成的吸收光谱。 原子的质量数和原子序数都是偶数时，自旋量子数为零 (I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时， 其自旋量子数才不为零(I≠0)。
I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( P )， 并使核有一个磁矩( )。具有磁矩的核在静磁场H0中，就 会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生 围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的 自旋量子数。
在进行测定时，电磁铁要发热，所以要用水冷却，使其温度变 化小于每小时0.1度(＜0.1℃/h)。这种连续波扫描的仪器已经基本不 生产，目前生产的主要是超导磁铁的脉冲博里叶变换核磁共振仪。
2．射频振荡器 亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的， 各射频数相应发生NMR信号的磁场强度值一定。例如， 目前常用的60M周／s射频，其磁场强度为14100 Gs； 100M周／s为23500Gs。300M周以上的频率则采用液氮 超导装置。 一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如 13C、15N时，要更换其他频率的射频振荡器。
对每一种核来说，它在某一较高能级平均的停留时间只取决于 T1及T2中之较小者。根据测不准原理．谱线宽度与弛豫时间成反 比(由T1或T2中之较小者决定)。固体样品T2很小，所以谱线很宽。 因此在NMR测试中，一般将固体样品配成溶液。另外，如果溶液中 有顺磁性物质，如铁、氧气等物质会使T1缩短，谱线加宽，所以 样品中不能含铁磁性物质。
饱和与弛豫
1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能
级核的总数仅占很少的多数。若外加磁场强度为14092高斯， 温度为27℃，则低能级与高能级1H核数目之比为
eE KT eγ
Bh 2 π KT
1.0000099
也就是说，每一百万个核中，低能级的氢核仅比高能级 多l0个 左右。对每个核来说，由低能级向高能级或由高能级 向低能级的跃迁概率是—样的，但低能级核的数目较多．因 此总的来说，产生净的吸收现象，产生NMR信号。由于两种 核的总数相差不大，若高能级的核没有其他途径回到低能级， 也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收， NMR信号将消失，这个现象叫饱和。 在正常情况下，在测试过程中，高能级的核可以不用辐射 的方式回到低能级，这个现象叫弛豫。
γ v B0 2 π
对于同一种核，旋磁比是相同的。那么固定了射频频 率，是否所有1H核都在同一个磁场强度下发生共振呢？情 况并非如此，质子的共振磁场强度与它的化学环境有关。
不同的质子(或其他种类的核)，由于在分子中所处的化学环 境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。 所谓化学环境主要是指氢原子核的核外电子云以及该氢原子 邻近的其他原子对其的影响。 当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的 平面上绕核旋转的同时，将产生—个与外加磁场相对抗的附加 磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削 弱外加磁场对核的影响的作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常数，外 加磁场为B0，这个屏蔽作用的大小为σB0，所以核的实受磁场B 为B0－σB0。故核磁共振的条件应表达为