ZnO单晶生长技术的研究进展

Z nO单晶生长技术的研究进展祝振奇周建刘桂珍任志国摘要:ZnO是近期材料领域的研究热点之一,其性能优异,有望成为下一代光电子材料。

因此,对ZnO单晶的研究具有重要的理论意义和应用价值。

目前生长ZnO单晶的方法有助熔剂法、水热法、气相法、熔体法,但单晶的尺寸和质量都有待提高。

本文从晶体生长理论和工艺出发,对4种方法进行了全面的对比和分析,预测了ZnO体单晶的生长的研究方向。

关键词:氧化锌;晶体生长;单晶近年来,基于紫外激光器的实现, ZnO已成为半导体材料领域的研究热点之一。

相比SiC, GaN等其他宽带隙材料而言,其资源丰富、价格低廉、稳定性好。

ZnO单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶体,即将成为下一代光电子材料,具有相当广阔的应用前景[1]。

不仅如此,为了更好地研究氧化锌的半导体性能,也必须合成高质量的氧化锌体单晶。

但是,由于其熔点高达1975℃,在高温下(1400℃以上)升华现象严重[2],还具有强烈的极性析晶特性,所以该晶体生长极为困难。

早在20世纪60年代,人们就开始关注ZnO单晶的生长,尽管尝试了很多种生长工艺,但所得晶体尺寸都很小,一般在毫米量级,没有实用价值。

鉴于体单晶生长存在很大的困难,人们逐渐把注意力转向于ZnO薄膜的生长研究,曾一度冷落了对体单晶生长工艺的探索。

最近,随着GaN, SiC等新型光电材料产业的迅速发展,对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大, ZnO体单晶的生长研究才重新引起科学家的重视。

本文从晶体生长理论和工艺出发,对4种方法进行了全面的对比和分析,预测了ZnO体单晶的生长的研究方向。

1ZnO晶体生长研究进展与分析目前生长氧化锌体单晶的方法主要有助熔剂法、水热法、气相法、熔体法。

1. 1助熔剂法助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂,使熔体过饱和而结晶的方法。

该方法的优点是: (1)适用性很强,几乎所有的材料都能找到合适的助熔剂; (2)生长的温度低,特别适合高熔点晶体的生长。

该方法的缺点有: (1)由于生长机制的原因,要避免晶体生长中不出现助熔剂的包裹体,生长必须比熔体生长慢得多的速度下进行,生长速度很慢; (2)助熔剂还可将杂质引入晶体,一是助熔剂的主要成分以离子或原子的形式进入晶体,二是组分间的相互作用; (3)很多助熔剂都具有一定的毒性,会产生一定的腐蚀与污染。

最先采用这种方法制备ZnO晶体的是美国的Nielsen等[3],所用的助熔剂是PbF2。

1962年,他们将PbF2和ZnO粉体在1100℃熔化后于空气中保温1. 5 h,混合物再以2. 5℃·h-1的速度冷却,得到(0001)取向的透明略微带浅黄色的平板状晶体(25mm×1mm)。

研究发现, PbF2的引入,不仅降低了熔点,还显著改变了ZnO的极性生长特性,使其在a轴和c轴都具有很高的生长速率。

此法的不足之处在于,无法使用化学的方法将PbF2从ZnO晶体中分离出来,只能使用机械破坏的方式提纯晶体。

2002年,日本的Kunihiko Oka等以V2O5,102B2O3, MoO3为助熔剂,分别用顶部籽晶溶液法(TSSG)和溶液传输浮区法(TSFZ)生长出了Φ22mm×4 mm及10 mm×5 mm×2 mm的晶体[4],这是目前报道用助熔剂法所生长的尺寸最大的晶体,照片如图1。

表1列出了助熔剂法生长ZnO晶体的最新进展。

与GaN, GaAs等不同,高温下ZnO不会与空气发生反应,可以在空气中生长。

因此选择合适的助熔剂在空气中生长ZnO单晶,是一条良好的途径。

但就目前而言,虽然已经能利用多种合适的助熔剂来实现晶体生长,并且取得了一定的进展。

但是,还有以下几个问题必须解决。

第一,晶体的尺寸都较小,成分不均匀。

第二,生长过程中容易给晶体带入助熔剂杂质,产生应力。

这对于必须控制好杂质含量和化学计量比以适应电子材料方面的应用来说是很不利的。

第三, ZnO容易挥发,也是这种方法的一个缺点。

总之,为了生长出大尺寸的ZnO单晶,根据相图来寻找更为合适的助熔剂以及改善单晶的生长工艺还有待于进行更深入的研究。

1.2水热法水热法又称高温溶液法,包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。

其原理是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或者难溶于水的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。

水法生长的晶体热应力小、宏观缺陷少,均匀性和纯度较高。

该方法的主要特点有: (1)过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的; (2)相比熔体法和助熔剂法,其生长温度很低; (3)生长区基本处于恒温和等浓度状态,且温度梯度很小; (4)属于稀薄相生长,溶液粘度很低。

(5)生长的晶体热应力小,均匀性好,宏观缺陷少。

美国的晶体学家Laudise[8, 9]最早使用水热法生长ZnO单晶。

1960年,他从1 mol·L-1的NaOH 溶液中生长出ZnO单晶。

1973年,英国的Croxall等[10]采用NaOH(6 mol·L-1)和LiOH(1 mol·L-1)的混合溶液为培养基,生长温度控制在365℃,生长出六面角直径为15 mm,厚度为8 mm的ZnO单晶。

日本的科学家对水热法生长ZnO单晶研究较多。

其中, Eriko Ohshima在2003年采用KOH和LiOH作为混合水溶液,生长温度控制在300~400℃,压力为80~100 MPa,生长速度约为0. 2 mm·d-1,生长出了25 mm×15 mm×12 mm的大尺寸单晶[11](图2)。

这也是迄今为止生长出的最大ZnO单晶。

表2列出了水热法生长ZnO晶体的最新进展。

水热法作为目前ZnO单晶生长较为成熟的方法,能够生长出大尺寸的ZnO单晶。

水热法要想生长出好的晶体,需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸。

就目前而言,其局限性在于: (1)许多物质在高温高压下的物理化学性质和实验参数不明确,缺乏具体可靠的科学指导。

(2)对主要装置的高压釜的耐温和耐压、耐腐蚀性都有很严格的要求,危险性高。

(3)生长过程很难实时观察,因此某些参量无法及时调整。

(4)晶体生长受边界层内溶剂扩散传质的限制而使生长速度很慢(0. 1 mm·d-1),周期很长,实现ZnO单晶的商业化生产还有较大的困难。

1. 3气相法气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下,使蒸汽凝结成为晶体的方法。

气相法有物理和化学输运两种方式。

由于物理蒸发条件下,ZnO的蒸气压很低,难以达到形核生长的要求,因此常用化学气相输运法生长。

其典型的过程是:在封闭的石英管中,原料区温度在800~1150℃,生长区温度比源区低20~200℃,用化学气相输运法(CVT)生长,所用传输载气有HC,l Cl2, NH3,NH4C,l HgCl2, HBr和ZnCl2等。

1999年, Ntep等[14]在H2或Ar中加入微量的H2O作为ZnO升华的催化剂生长ZnO单晶。

一年后,他们所在的实验室又用Cl2和C作传输载体制得了厘米量级的质量很好的单晶。

1997年,美国的Look等[15]以H2为运输载体,生长出了最大尺寸为Φ50 mm×10mm的ZnO单晶。

图3是日本的Makoto等以C为传输剂,气相输运生长的晶体照片。

表3列出了相法生长ZnO晶体的最新进展。

化学气相输运法作为晶体生长的一种主要方法,其核心是控制气体的过饱和度。

气体的过饱和度太大,容易造成多晶堆聚。

过饱和度太小,则无法形核。

此外,源区要有足够高的温度以产生蒸发,但温度又不能过高,否则蒸发速度太快。

生长区也要有足够的温度保证结晶原子有足够的速度扩散。

最后,气体的扩散速度要与结晶原子的扩散速度匹配。

扩散太快,形成多晶粉末。

扩散速度太慢,则无法形核生长。

总之,各动力学参数互相制约、互相影响,要想生长出高质量的晶体,也并不容易。

目前,由于缺乏系统的理论指导和足够的监控手段,只能依靠反复冗长的实验,才能得出好的生长效果,并且制备的重复性和稳定性有待提高。

此外,晶体生长速度相当慢,一般都需要数天,甚至更长时间。

1. 4熔体法熔体法是让熔体在坩埚中冷却,进行定向凝固结晶的一种方法。

该方法最为通用,但对ZnO却是难度最大的。

因为ZnO的熔点高达1975℃,而且也容易与除Pt之外的周围的物质反应,所以除了早期有报道称用该方法在水冷却、氧高压(5MPa)下制得了50. 8 mm的ZnO衬底材料[20]以外,至今很少有人用该方法生长ZnO晶体。

采用熔体法生长时,核心问题是抑制分解,必须采用高压气体覆盖。

但是即使气体压力达到10 atm,分解依然很显著,因此,通常要大于100 atm的高压才能阻止分解,从而实现晶体生长。

具体而言,熔体法必须解决3个问题: (1)熔点温度(1880℃)时,必须将蒸汽围堵回熔体表面;(2)抑制ZnO的分解; (3)避免污染。

由于熔点太高,必须选择P,t Ir坩埚,这些坩埚寿命很短,无法反复使用,而且价格昂贵。

另外,高温时, O原子的大量挥发,导致晶体中形成大量O原子的空位。

因此,必须用高氧压环境来阻碍这种分解。

而这种强氧化环境对贵金属坩埚却是相当不利的。

最后,高压设备的安全性也是必须考虑的。

总之,熔体法生长ZnO相当困难,基本上是不可能的。

1. 5微波加热法武汉理工大学国家重点实验室外场合成小组以ZnO粉为原料,不加任何输运剂,利用微波加热蒸发沉积的方法,成功地制备了毫米级的ZnO棱柱晶体、单晶微米管、大尺寸针状晶须等,其照片如图4所示。

其中, (a), (b)为直径260μm,长度超过700μm的六棱柱的光学照片; (c)为多针状晶体的电镜照片,单根针体直径80μm,长度超过1 mm;形貌完好; (d)为单晶微米管的电镜照片,管壁平直光滑,形貌完好。

微波加热的方法具有生长时间短、晶体纯度高、形貌完好、工艺简单等特点,但此法目前的弱点在于晶体生长尺寸偏小,重复性有待提高。

1. 6几种方法的对比表4对ZnO单晶生长的几种方法进行了对比,各有优劣,并没有哪种方法处于绝对的优势地位。

因此,对大尺寸、高质量ZnO晶体的生长仍需进行长期的探索。

在ZnO的晶体生长理论上,水热法的晶体生长理论研究较多,而气相生长则基本是空白。

2结语ZnO以其诸多优异性能将成为下一代宽带隙半导体材料,生长大尺寸优质的单晶无论对于基础研究和实际应用都有很重要的意义,因此ZnO晶体一直是半导体领域的研究热点之一。

目前对单晶的研究还存在许多的难题:如何能生产出大小均一、形貌均一、粒径和形貌均可调控、生产成本低廉且能规模生产的氧化锌单晶;各种制备技术中氧化锌形成机制的系统研究;氧化锌单晶的结构、形貌、尺寸大小等对其性能、应用场合与范围的影响等。