PP成核剂

1.概述
聚烯烃属于不完全结晶的通用塑料，其结晶度、结晶速度、结晶形态和球晶尺寸等结晶行为直影响制品的加工和应用性能。

聚烯烃成核剂是一种新功能塑料助剂，具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和结晶形态，并使球晶尺寸微细化的作用。

通过改变聚烯烃树脂的结晶行为，提高结晶速度和结晶度，达到改善制品透明性、刚性、表面光泽、抗冲强度、热变形温度和缩短成型周期等目的，其结果将改善和提高最终制品的加工性能和应用性能。

随着通用塑料工程化进程的加快，应用领域对聚烯烃制品加工和应用性能的要求越来越高，利用成核剂进行结晶改性已成为当今世界聚烯烃物理改性的重要途径。

自20世纪90年代以来，成核剂的产耗量呈迅速增长之势，位居各类塑料助剂的年平均增长率之首。

2005年，全球各类聚烯烃成核剂消费总量达到l万t 。

按成核剂改性效果，分为通用型、增强型、透明型、β成核剂四种通用型分为：①无机成核剂，如滑石粉、各种硅胶、高岭土，一般具有较弱的成核作用；②一元或二元脂肪酸和芳烷基酸类的盐类，如丁二酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯乙酸铝，具有中等成核活性；③芳族或脂环羧酸的碱金属盐或铝盐如苯甲酸铝、苯甲酸钠或钾是活泼的成核剂。

透明剂主要是二苄叉山梨醇类及其衍生物。

增强型成核剂主要是有机磷酸盐类，并主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物。

β 成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，另一类是由某些二元羧酸与周期表 llA 族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。

然而，在目前消费中，80%为二苄叉山梨醇类（DBS）成核剂。

2.国内外成核剂供需现状及预测
目前全球成核剂消费量约1万t/a以上，国外主要成核剂生产厂商及产牌号见表1和表2。

表1 国外 PP 成核剂的主要生产厂家及产品牌号
美国是成核剂生产的主要地区，产量每年以 8%的进率增长，远高于一般塑料助剂 5%的年均增长率。

日本成核剂用量估计每年约2000t ，以平均添加量为 0.25%计，透明聚丙烯消费量80万t 以上，全球透明聚丙烯的市场容量可达350～360万t。

如2010 年透明聚丙烯需求量达500～550万t ，则成核剂需求量将超过l万t ，达 1.25～1.37万 t。

表2 国外有机成核透明剂品种
目前我国聚丙烯成核剂生产能力（包括在建）约为1810t/a，主要生产厂家产能及产品牌号见表3。

表3 国内PP成核剂生产厂家、产能及产品牌号
据统计2001 年我国各类聚烯烃成核剂总消费量约500t ，其中进口产品占有率为65 % ，国产化率不足40%。

未来我国透明聚丙烯需求量以每年10%的速率递增到2015年为77.8万t/a，则成核剂需求量可达 1300 t/a 。

3.主要品种及技术发展趋势
70 年代中期，日本人Hamad发现在聚丙烯中添加透明剂（DBS）可提高其透明性和光泽度，而且能提高热变形温度、刚性及屈服强度，结晶速度快，加工周期短，从此，这一增透技术在世界范围内得到普遍采用，并与80年代初实现透明聚丙烯的商业化，随后许多国家采用加入高效透明剂的方法生产出了高透明、高光泽、刚性好、韧性优良聚丙烯树脂。

美国Miniken化学品公司把目前市售的透明剂分成3代，并从每一代中选其公司同类产品为代表制得的透明聚丙烯的性能如表4所示。

表4各代透明剂所制透明聚丙烯的性能
表4 各代透明剂所制透明聚丙烯的性能
最初的透明剂（第一代透明剂山梨醇缩二苯甲醛）增透效率不高、加工条件苛刻、结垢严重、温度高时会析出在加工设备表面上。

代表产品为 Millad3905 [ l , 3 , 2 , 4-二（苄叉）山梨醇］。

80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂，其取代基可以是烷基、烷氧基、卤素等，取代基数目可以是1～3个，取代基可以形同，也可以不同，取代基可以成环与不成环，取代基也可以含硫、氧等，一般随着取代基数目的增加，增透性略有提高，如EC化学品公司的EC-4（山梨糖醇衍生物对氯甲基二亚苄基山梨醇）、山井东压株式会社的 NC- 4［双-（对-乙基二亚苄基异丙基）山梨醇］、 Milliken 化学品公司的 Millad3940［1 , 3 , 2 , 4-二（4甲基-苄叉）山梨醇］，还有日本化学品公司的透明剂 Geniest 产品（高纯度烷基取代二苯乙烯基山梨醇有机化合物，白色粉末，熔点为 230～240 ℃）。

第二代产品的性能较第一代有较大的提高，使透明性进一步改善，加工工艺条件适应也更广，但对人类感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较重的问题，在一些塑料制品中受到限制。

气味和味道主要是在山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程所产生的醛引起的，醛通常有很强的气味，制品中仅有十亿分之几都不能接受。

国外几家公司先后采用新的山梨糖醇衍生物类增透剂被称为第三代高效透明剂。

第三代产品无论在性能、气味和其他一些功能，均比第二代产品有较大的提高，如Milliken化学品公司的Millad3988，据称突破了前两代产品在增透性、特殊气味、加工性和核化能力等方面的局限。

该透明剂的味觉和气味迁移性适宜于食品和对味觉敏感的用途，已获得美国FDA和德国卫生局用于食品包装的认可。

因为聚丙烯用透明剂的需求仍在增长，Milliken化学品公司在美国南卡罗来纳州的布莱克斯堡已经建成了世界上最大规模的透明剂生产装置，是该公司在过去十年中建成的第三套生产装置，新装置将生产公司的Millad3988产品。

最近，荒川化学工业和三井石化工业公司共同开发了以无色松香为基础的新型成核剂，该产品比已有成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题，是划时代的成核剂，主要有透明型（KM -1300）和高刚性型（KM -1600）两种牌号。

日本的新日本化工公司最近宣布开发成功一种新型聚丙烯成核剂-β成核剂，这种成核剂是一种白色固体粉末,推荐用于聚丙烯加工和掺混，商品名叫NJ StarNU - 100，据称它是一种聚丙烯用万能改性剂，适用于从注塑、高发泡制品到双向拉伸薄膜产品。

NU-100是在日本大孤的一个半工业化装置中生产的，现正在申请获得FDA和欧洲管理部门认可用于直接与食品接触，它在双向拉伸聚丙烯薄膜中用量为住0.2%时效果十分稳定。

有机磷酸盐是近年来广泛用于高结晶聚烯烃配方中的新型成核剂，与DBS及其衍生物和芳香金属羧酸皂相比，改进其刚性、表面硬度和热变形温度作用大。

由于此类化合物对热稳定，在高温加工条件下不会影响聚合物制品的其它性能。

金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复
配物，与磷酸酯、酸性磷酸酯的混合物，亦有三代产品。

第一代是日本旭电化公司最早推出的Mark NA-10的有机磷酸盐成核剂，对聚烯烃尤其是聚丙烯显示了优异的效果。

80 年代初，美国 Witco Argus 公司从日本引进了该项技术，同时以 Mark 2180 的商品牌号付诸工业化生产；旭电化公司 80 年代中期又推出了第二代具有双酚结构的有机磷酸盐类聚烯烃成核透明剂Mark NA-11（化学品称为磷酸 2 , 2 -甲叉（4 , 6 -二叔丁基苯基钠），尽管价格昂贵，但独特的应用性能却是常观品种无法比拟的；第三代产品是近年来研制的 Mark NA-21（双酚磷酸酯羟基铝盐）。

上述有机磷酸盐类成核剂均得到美国 FDA 认可，批准用于与食品接触的包装容器中。

分散性差是机磷酸盐类成核透明剂的主要缺点，为此，提出了许多有益的改进思路，如将成核剂溶于有机溶剂，用其溶液与聚烯烃共混。

近几年多组分复合是聚合物助剂开发的趋势，透明剂也不例外。

复合透明剂研究领域十分活跃，就组成而言，占主导地位的仍是采用加入山梨醇衍生物及其附属成分协同提高聚丙烯透明度；加入山梨醇衍生物及其他功能性添加剂，如有机磷抗氧剂、脂肪酸及其酯类等物质，获得综合性能好的透明聚丙烯，如复合型透明剂Clarifexy800，它是由酯、酸、盐及其他有机化合物经加工而成，已获得FDA认可。

采用各种复合透明剂进一步改善聚丙烯的透明性，提高拉伸强度、低温冲击强度、耐辐射和耐热性能等已成为聚丙烯增透改性的发展趋势，透明剂正在向使用范围宽、效率高、多功能、夏合型方向发展。

4.我国成核剂技术进步与存在问题
我国对聚丙烯成核剂的研究始于80年代，兰州化工公司研究院率先开发成功山梨酸成核剂（DBS ) ，并建成30t/a生产装置。

山西省化工研究院完成了包括聚丙烯α晶型成核透明剂和聚烯烃目晶型成核剂在内的2大体系3个系列的开发，建成了50t/a生产装置。

澎北省松滋树脂厂研制了第三代山梨醇类系列成核剂 SKC-3988 ，技术指标达到或优于美国Milliken化学公可的同类产品，建成30 t/a生产装置。

上海晟霖公司生产了NA9945、NA - 40 系列、S-20 产品，并正在开发达到国际水平的S- 60，形成200t/a生产能力。

山东飞达化工有限公司与清华工业开发研究院投资4800万元建设1000t/a生产装置。

洛阳石化三厂研究院利用酯化反应合成了新型山梨醇类成核剂TAPP，其综合性能达到国外同类产品水平。

扬子石化研究院研制的成核剂母粒 SZ-1 、SZ-2，可大幅度提高聚丙烯透明度和刚性，最近开发成功新型有机磷酸盐系列透明剂，其成本低、效率高，可有效替代进口产品。

广州石化总厂研究院研制的GPC-818，可使聚丙烯薄膜的浊度降低 65%～80% ，光泽度提高 10%~125%。

烟台只楚合成化学有限公司投资2000多万元在 APEC 中国烟台（芝罘）科技工业园内建成400t/a第三代聚丙烯成核透明剂ZC-3的现代化工厂，其产品已成功应用于国内几家大型石化企业。

另外，根据我国富有稀土资源的特点，稀土类成核剂的研究也逐渐增长。

广东炜林纳功能材料有限公司和中国科学院广州化学所合作开发了一类稀土有机配合物WBG，作为PP的晶型改性剂，已申请发明专利。

WBG不仅具有高效的β晶型成核作用，而且具有偶联剂功能。

当WBG用量达0.2%以上时，β晶相对含量可达90%。

上述两单位与复旦大学、北京市化工研究院联合承担的用于高分子材料的新型高效多功能稀土助剂开发项目，被列入国家新材料领域“863”计划项目。

现该项目已确定了可产业化的无机刚性粒子用稀土表面改性剂合成技术，利用所合成的稀土表面改性剂处理碳酸钙，应用于PP改性材料，已完全实现了高添加量、高分散性，改性材料性能优良；初步确定 PP 高效β成核剂的合成工艺，合成了一批β成核剂，并在应用方面取得了较好效果。

目前国内成核剂生产中存在的问题主要是数量上还不能完全满足市场需求，大约65%的产品需要进口，另外，产品品种和质量稳定性方面也有待进一步提高，产品结构和效益规模方面还要做大量工作。

今后重点主要是进行高效、无毒成核剂的生产技术开发。

5.结语与建议
成核剂是适用于聚丙烯等不完全结晶树脂的一种新功能助剂。

在聚丙烯中加入成核剂可使其结晶微化、结晶度增加,冲击强度、透明度、热变形等性能得到提高,成型性得到改善，而且还可使每吨聚丙烯产品增值1000多元。

在聚乙烯（LLDPE）农膜中加入约2%的二节叉山梨醇类成核透明剂，还可使雾度降低80%以上。

所以成核剂的改性效果已被广泛认同，并成为塑料助剂中增长速度最快的一种助剂。

尽管目前我国成核剂尚需依赖进口，但随着许多研制产品转向工业化生产，以及在建生产装置的陆续建成投产，这种局面将会有所改观。

如果包括北京燕山石化在建的300t/a 装置，估计国内成核剂产能有望超过2000 t/a ，可生产约80万t/a透明聚丙烯，所以在近期国内不应再建更多的成核剂生产装置。

但是，研究开发工作却不能停止。

由于国产成核剂在质量、品种结构等方面与国际先进水平还有一定差距，应用市场主要集中在微波炉炊具及一次性餐乒等低附加值塑料制品上，所以，今后重点应该开发无毒、高质量、高功能成核剂，尤其是集抗氧剂等多功能和复合型成核剂。

另外，中国石化集团公司还应更多关注和支持列入国家“ 863”计划的稀土类成核剂的技术开发，早日促成其产业化。