群的表示与特征标系

有一类群，它的任何一个操作全是自共轭的，就是说如有一个 任意操作A，它对每一个其它操作X都能使下式成立：A＝X－ 1AX，两边都左乘一个X，从而XA＝AX。也就是说，任意操作 都自共轭的条件是群中任意两个操作都可交换，这类群叫做交 换群或阿贝尔群(Abelian群)，C2v群就是一个阿贝尔群<所有元 素都对易的群称为交换群>。在Abel群中，类的数目等于元素的 数目。对于部分操作不可交换的群，称为非阿贝尔群，如C3v群 的三个操作就是不可交换的，但C32＝1C31，C3＝1C321， C32和C3操作互为共轭操作，在不可交换的三个操作之间也存 在共轭关系，如 1＝C322C3，3＝C321C3，2＝C323C3，说 明在非阿贝尔群的某些操作之间，存在着下面的共轭关系：B＝ X－1AX，即对称操作B和A互为共轭操作，该定义的变换称为相
，数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵 的一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换 。分子的不同性质(即基)原则上将有不同的表示，即 有不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上 也将有不同的表示，也就是不同的对称性。
为 了 说 明 操 作 改 变 符 号 ， 可 将 C2v 置 于 直 角 坐 标 系 ， 函 数 改 变 符 号 是 指 f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。
任何子群都必须含有恒等元，所以说共轭类与子群不同。如对 于NH3分子的对称操作群可分为三个类，即E；1、2、3； C3、C32。 Px轨道在C2v群中的特征标系是(1 －1 1 －1)，属于B1不可约表 示。采用同样的方法可以证明，Pz轨道的特征标系为(1 1 1 1) ，称为A1不可约表示；Py轨道的特征标系为(1 －1 －1 1)，称 为B2不可约表示。这种包含四个数且被写成一行的方式，数学 上称为四维行矩阵，或四维行矢量。C2v群还有没有别的不可 约表示？特征标系矢量的维数有什么意义？
我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或特征标， 特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹 是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把 它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表 示，这样 ÊPx=1Px ĉ2Px=－1Px xzPx=1Px yzPx=－1Px 。 在固定对称操作的排列次序后，Px轨道在C2v群中的特征 标为一个有序数组(1 －1 1 －1)，这个有序数组称为特征 标系，而且通常总把它列成表格：
pz→ pz pz pz py→ py －py －py
pz py
特征标表
A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
pz py
用“特征标表” 表示群。下表示出C2V群的“特征标 表”
在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。 在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操 作，对C2v点群来说，他们是E、C2、σxz、σyz, 在对称操作下面的四 行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数 字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简 化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种 符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式 等。中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,－1表示操 作
将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、 px、py等,表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变 换方式。
2－1 对称操作分类 如果A、B和X是一个群G的任意三个元素，它们间存在着B＝ X－1AX，则称B是A借助X的相似变换所得的结果，亦称A和B 是共轭的。群G的元素之间的这种共轭关系符合数学上等价关 系的三个条件：反身性、对称性和传递性。所谓反身性是指每 一个元素A与它自身共轭，即A＝E－1AE；所谓对称性是指，若 元素B与A共轭，则元素A与B共轭，B＝X－1AX，A＝X－1BX； 所谓传递性是指，若B与A共轭，C与B共轭，则C与A共轭。利 用共轭元素的性质，就可将整个群的元素分成一些类，使每一 类由相互共轭的元素组成，两个不同类没有公共元素，这样群 的类就是相互共轭元素的一个完整的集合。群G的任何一个共 轭类中所含有元素的个数必为G的阶的整数因子，恒等元E永远 自成一类。除了恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而
自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。群
论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。分子点
群中各对称操作的变换矩阵的集合称为群的“表示 ”()，群的表示就是要确定分子的各种性质的具体对 称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性 。分子的各种波函数，各种性质(如角动量、偶极矩、 极化率等)和所进行的各种运动，无不具有确定的对称 性。群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为
E C2 σxz σyz x→ x －x x －x y→ y －y －y y
z→ z z z z
特征标表
C2v E C2 σxz σyz
B1 1 －1 1 －1 x B2 1 －1 －1 1 y A1 1 1 1 1 z
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz
C2v E C2 σxz σyz
C2v E C2
xz
xz
基
B1 1 -Leabharlann 1-1X这里的B1代表特征标的一种符号，读作B1不可约表示 。表中右边一列所写的x代表基，由于x和Px具有相同 的对称性，即它们在对称操作下有相同的变换，x是 坐标函数，它代表函数形式相同的全部基，这些基全 有相应不可约表示的对称性。
在通常的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵
基或基函数。而所谓具体对称性，是由基在群的全部 对称存在下的变换确定的，MO理论认为，AO组成 MO后，对称性保持不变，i.e.，MO由和它的对称性 相同的AO组合而成，这里所说的AO和MO就是上面 所说的基。点群表示中变换矩阵的行或列数称为表 示的维数。以H2O分子为例，它属于C2v群，其中氧原 子上的Px轨道在C2v群全部对称存在下的变换为：
恒等操作是群中唯一的单位元，是任何点群都不可缺少的，它 是唯一没有相应对称要素的操作，也是唯一可由任何其它操作 重复多次而生成的操作，因而，其性质十分独特。数学的语言 表达这种独特的性质为： E＝X－1EX 这里的X是群中任意其 它操作，X－1是X的逆操作。恒等操作永远单列为一类。
若A和X是群的两个元素，则X－1AX就等于群的某一元素B，B ＝X－1AX，B是A借助于X所得的相似变换，称为A和B是共轭的 。因此，恒等操作是自共轭的。相互共轭的元素的一个完整集 合称为群的类，E总是自成一类，因为群中一定有E，所以任何 元素总是与自身共轭。所有类的阶必定是群的阶的整数因子。