表面活性剂与纳米材料的制备

表面活性剂与纳米催化材料的制备

摘要：随着纳米技术的发展，发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳米结构材料成为多学科交叉研究的热点。本论文首先介绍了纳米催化材料的在催化应用方面的优异特性及其制备方法，其次介绍了在纳米催化材料制备中用到的表面活性剂的性质，最后介绍了表面活性剂在纳米催化材料制备中所起的重要作用。

关键词：表面活性剂纳米材料

一、研究背景

纳米材料出现许多既不同于宏观体系，也不同于微观体系的奇异性能，比如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其得到越来越多的关注。在催化方面，纳米材料也有很大的用武之地，由于纳米材料极小的尺寸，导致其具有很大的比表面积，更多的活性位将会暴漏出来，显现极高的催化活性。另外，纳米粒子的表面原子所处晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在较多的悬空键，具有不饱和性质，活性很高，使其极易与其他原子或者分子发生相互作用，尤其是在催化方面，能够很好的活化反应分子，降低活化能，极大的提高反应速率。而合成形貌可控的纳米金属结构的方法中，有些会涉及到了表面活性剂的使用。

二、纳米催化材料特性及其制备方法

区别于一般催化剂，纳米催化剂表现出如下这些特性:

(1)表面特性:在纳米催化剂颗粒中，由于表面原子与总原子周边缺少相邻原子，因而出现许多悬空键，显示出不饱和性，极易与其它原子结合而稳定下来[1]。当颗粒直径较接近原子直径时，催化剂表面原子占总原子的百分比急剧增加，催

化剂的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，具有很强的化学活性。

(2)吸附特性:氧在纳米催化剂上的吸附则更为明显，几乎所有的纳米颗粒在有氧条件下都能够发生氧化反应，即使是热力学上稳定性很好的贵金属，经纳米技术处理也能发生氧化反应。氢在催化剂上的吸附方式将对催化反应起着至关重要的作用。氢在某些过渡金属纳米催化剂表面呈解离吸附，这对催化部分有机化合物的还原有很好的促进作用。如，镍铝骨架负载高分散性镍所制成的雷尼镍纳米催化剂，呈现了对有机化合物还原反应非常高的活性与选择性。

(3)选择特性:纳米催化剂可以提高反应效果，控制反应速率。不同粒径的同种纳米催化剂可用于控制不同反应的选择性催化。例如硅负载纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，采用粒径在5 nm以下的镍催化剂，反应的选择性会发生急剧变化，醛分解反应可以得到有效抑制，而生成乙醇的转化率急剧变大;用粒径

小于2 nm的纳米银催化剂氧化C

2H

4

，产物为CO

2

和H

2

O，而当银催化剂的粒径大

于20 nm时，主要产物则变成C

2H

4 0。

显然，纳米材料的设计合成是直接关系到催化性能否取得突破性提高的关键问题。制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响,展设计、合成纳米材料的新途径和新方法,已成为纳米材料研究过程中的热点问题之一。纳米材料的制作方法繁多，主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法、非晶晶化法、高能球磨法、激光诱导气相沉积法、自组装法、电沉积和液相法等。无论是单一的纳米颗粒还是符合纳米颗粒均可以通过以上的方法得到。

二、表面活性剂

表面活性剂是一种具有亲水基和亲油基结构并具有降低表面张力、减小表面能、乳化、分散、增溶等一系列优异性能的化学物质,在工业、农业、卫生和科学技术部门的应用可起到改进生产工艺、降低能耗、节约能源等作用,几乎渗透到一切技术部门，它是精细化工的重要产品,素有“工业味精”之称。

表面活性剂是由亲水基团和亲油基团两部分组成的具有两亲性质的两亲分子。根据亲水基团的类型,表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。无论是任何种类的表面活性剂,其结构都是由性质不同(亲水性和亲油性)的两部分组成,一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团,另一部分为亲水疏油的极性基团，这两部分分别处于表面活性剂的两端。表面活性剂的这种结构决定了它在溶液中的主要聚集状态有:胶束、反胶束、微乳、液晶和囊泡[2,3]。当表面活性剂的浓度超过它的临界胶束浓度(CMC)时,就在水溶液中形成胶束,表面活性剂浓度不同,亲水基的几何形状不同,特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面的相对大小不同,所形成的胶束形状也不同,有球形、扁球形及棒状等多种形态。油溶性表面活性剂在非水溶液中也会形成胶束,这种聚集体的结构与水溶液中胶束的结构相反,以亲水基构成内核,称为反相胶束。胶束与反相胶束的聚集数及尺寸都很小,直径为4-10 nm加水于反胶束溶液时,水增溶到反胶束极性核内,随着水量增加,逐步形成微水相(常有助表面活性剂存在),得到反相微乳液,同样,加油于胶束溶液也可得到微乳液,微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或油,其粒径比胶束及反胶束要大,一般在5-500 nm。在高浓度时,表面活性剂还可以高度有序聚集形成兼有晶体和溶液性质的液晶相。表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方三种形式,表面活性剂的极性基团之间形成的水层的厚度约几个纳米。囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层所形成的外壳和壳内包藏的微水相构成,从结构上看囊泡可分为两类:即单室的和多室的囊泡的线尺寸约在30-100O nm。

这些有序的聚集体都像一个个微型反应器,尺寸都在纳米范围内。一般说来胶团的结构可以用表面活性剂在界面堆积的几何参数来确定,表面活性剂有序聚集体的主要性能见表一[4]。

表一表面活性剂有序组合体的主要性能表

聚集体稳定性耐水稀释性

组合体中增溶

反应物的数量

增溶场所

胶束几个月被破坏很少在Stern双电层周围或内部

反胶束几个月

小水池扩大形

成W/O型微乳很少

内水池，内表面以及表面活

性剂尾部

微乳几个月根据形态而异多

内池表面以及表面活性剂尾

部

液晶几个星期多中间和表面

囊泡

几个星期

到几个月不变多

内池、内部，外表面以及双

电层

利用这些微反应器进行化学反应,用于纳米材料的制备,使成核生长过程局限在一个微小的范围内,粒子的大小、形状、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响,为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。

三、表面活性剂在纳米材料制备中的应用

表面活性剂由于它本身的结构特点,在溶液中体现出诸如乳化、洗涤、消泡等优越的功能。随着对表面活性剂结构与性能的认识和研究,针对表面活性剂在溶液中所表现的结构与性能特点,人们开始利用表面活性剂制备纳米材料,并通过表面活性剂结构和功能关系研究表面活性剂的特性,对纳米材料的产生、形成过程、纳米微粒的中间控制、纳米微粒表面的性能控制、纳米微粒表面结构改变、纳米结构材料的结构设计、纳米结构材料整体调控等进行了相应的研究和探讨。控制纳米微粒大小、形状