镀膜材料

前端为基本吸收区，中间为透明区（但若含有杂质及自 由流子则会有吸收而使透过率T降低）．右端为晶格振荡 吸收区
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１.１.２：折射率
薄膜的折射率决定于好几种因素：
－－与组成膜的化学元素有关
－－与构成膜的晶态有关 －－与成膜的晶粒大小及堆积密度有关 －－与膜的化学成分有关
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(1):与组成膜的化学元素有关
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1.2.1：金属
铝(Al),银(Ag),金(Au)等是应用很广的几种金属材料. 它们具有反射率高,截至带宽,中性好和偏振效应小等优 点.缺点是它们的吸收稍大,机械强度较低.
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Байду номын сангаас
在真空紫外区,金属膜的n和k都很小,反射率非常低. 带内跃迁主要出现在小于某一波长的区域内.对金和铜, 这个波长位于可见光区,银位于紫外光区,而其他很多金 属位于红外区.在红外区,因带外跃迁占优势而使n和k增 加,结果反射率增大. 对Al和Ag膜，可见光区的k大约为3---7。可见，当 这些金属膜的几何厚度为100nm左右时，透射率降低到 0.0004%。K越大，透射光强衰减越快，所需的厚度越 小。在红外区，由于k值迅速增大，膜厚仍保持与可见 光区相同甚至可以更薄。过大的厚度，金属膜的反射率 非但不会提高，甚至反而下降，这是因为膜层颗粒度变 粗导致散射增加。
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一般介电质材料在中红外区就出现长波晶格振荡吸 收，因此介电质材料的λL就发生在中红外区．
由固体材料所得到的结论并不能立即应用在薄膜上， 原因是结构已经发生了变化，空隙及杂质的掺入，而有 些化合物蒸镀时发生分解而造成吸收，如硫化物，硒化 物薄膜，甚至部分氧化物及氟化物也是有如此的问题．
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透明度的降低可分为吸收和散射两种造成，这些吸 收及散射影响薄膜的光学特性且与能否承受高的辐射有 关．举例来说，干涉滤光片的透射率及雷射镜片的反射 率以及波导的传输距离受到薄膜是否吸收或散射的影响 很大．
1.39 1.38 1.37 1.36 1.35 1.34 1.33 1.32 1.31 1.3 1.29 0 100 200 300 400 500
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其他例子如氧化物膜：TiO2,Ta2O5,CeO2,Al2O3等 也是如此．但若用离子源辅助镀膜或离子束溅射镀等则 可能使薄膜成为非晶态．此时虽无晶粒或晶粒非常小， 但因堆积密度甚高，所以这种膜的折射率反而更高．
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有的化学变化会来自薄膜材料与基板本身,例如含有 PbO的玻璃基板镀上La2O3则会起化学变化产生具有吸 收性的金属铅．此时会在镀前先镀一层SiO2当隔离层． 这种方法同样适用在镀透明导电膜ITO上，以确保 不会有钠渗入ITO，而使透明度及导电性不变差． 当然，膜层与膜层间的化学变化也应避免，也就是 说材质的匹配化学性亦是考虑因数之一．
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下表列出了几种常用金属膜的光学,机械特性和制备 工艺要素.
特性 紫外区 反射率 可见区 红外区 硬度 附着力 稳定性 Al 优 中 接近于Ag 优 优 中 高的真空度 制备工艺 低基板温度 快蒸发 Ag 差 优 优 差 差 差 高的真空度 低基板温度 快蒸发 Au 差 差 接近于Ag 差 差 优 高的真空度 可高基板温度 适当蒸发速率
膜层中发生吸收损耗的原因很多，前述的能阶吸收， 晶格振荡吸收，自由载子吸收是主要原因，其他如杂质 的存在，膜层的晶态不完整，化合物有了分解等等都 是．可以预见的是，高折射率材质比低折射率材质有高 的吸收，原因是高折射率材质的λs会比其块状材料向长 波偏移．
倘若原子量增大，离子性减少则会使λL移向长波区， 一般的红外材料的特性正式如此．
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1.2.2：氧化物
一般氧化膜容易在成膜的时候失氧,因此不论用电子 枪蒸镀或用各种溅镀方法都需要充氧以使其形成没有吸 收的氧化膜,有时中性氧尚无法成为完整的氧化膜以致有 些吸收,必须设法使氧游离.例如在利用离子助镀法时对 离子源中充氧.
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１.１.4：散射
当薄膜有微观结构或堆积密度低时膜层中多孔隙会 造成光线的散射． 有当膜结构为多晶时，会形成多界面而造成散射， 目前最佳的解决方法为利用离子束溅镀．
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１.１.5：薄膜均匀性
除非是设计为非均匀膜，否则一般做薄膜设计的是 假设膜层是均匀的且是各向同性．但有些膜层随着膜层 的成长而改变了他的折射率，有正向改变，即n随着膜 层厚度增加而增大，如：ZnS. 有负向改变，即n随着 膜层厚度增加而减小，如ZrO2．这些都会增加膜层设计 的困难． 此种非均匀性可用各种增能方法来改善，如离子辅 助．
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１.１.8：辐射能量的承受
置于太空中的薄膜若是暴露在外，例如人造卫星的 光学系统，要经得起紫外线，高能电子及粒子的辐射． 随着雷射的发展，膜层必须承受德起强烈雷射光的 照射．尤其雷射镜本身，因此雷射辐射阈值的要求会越 来越高． 要有高的阈值需要注意到材质的预处理，基板的清 洁，蒸镀的环境，低蒸镀角度，蒸镀方法（至今的实验 显示热阻舟比电子枪蒸镀有较高的辐射阈值，而离子溅 镀比电子蒸镀的辐射阈值低）以及高低折射率材料的匹 配．一般来讲，低折射率材料比高折射率材料有较高的 阈值．因此若上述注意事项已经无法再改进时，可将膜 层厚度做适度的调整亦可使阈值再提高一级．
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１.１.3：堆积密度
上面讨论了影响折射率的原因，至于镀后折射率的 稳定性与其堆积密度关系很大，堆积密度过小，则易被 环境影响，例如会吸收水汽，而改变了折射率，甚至改 变了化学成份，以下对堆积密度做个说明．
堆积密度P是指薄膜密度ρf与同成份的块状材料密 度ρb之比而言，其值与膜的微观结构有关系． 由于堆积密度关系着薄膜折射率的稳定性，甚至与 薄膜的机械强度，化学稳定性及光学散射损耗有关，所 以如果增强P值是一重要的研究课题． 一般来讲，增加Ts可使得P值升高，在蒸镀过程中 利用电子，离子及紫外关的撞击与照射有助于P值的提 高，这些都是由于提高蒸镀原子的动能所致．
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膜层的应力会影响到它的牢固性．膜的应力分为两 种，一种是膜本身结构造成，成为内应力，当膜成长中 越长膜越厚堆积密度越小则呈现张应力．当堆积密度越 来越大时呈现压应力．
另一种是热应力，即冷却后因薄膜与基板的膨胀系 数不同而收缩程度不同，于是造成应力，尤其多层膜的 问题更大．为使总应力减低，一般可取一层张应力，一 层是压应力交互加叠（ZnS与Na3AlF6搭配制多层膜为 一常见的例子).且两种材料的热膨胀系数接近,此方法是 可使总应力降低到最小.但有时并非如此.一般镀后的退 火,也有助于应力的降低. 一般的应力在膜层初长时为最高,随着镀膜加厚才 渐渐降低.因此第一层膜与材料基板的匹配甚为重要.其 结构,成份及其膨胀系数最好能与基板接近.
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(4):与膜的化学成分有关
在蒸镀过程中材料的化学成份有时会分解，然后再 结合，因此会造成化学成份的变化．例如冰晶石蒸镀成 膜后的折射率可从1.30到1.38，原因是冰晶石Na3AlF6 分解成NaF及AlF3. 其中NaF的折射率为1.29-1.34,而 AlF3的折射率是1.385. 另一个例子是SiOx薄膜，x=1的 n=1.9,x=1.5,n=1.55.x=2,n=1.45. 而SiNx薄膜，x=0,n=3.5 x=1.33,n=1.72
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１.１.6：机械性质，硬度，附着力及应力
薄膜应有良好的机械性质，因为使用中难免要擦 拭．有些膜性较软，如硫化物，氟化物（基板加热的 MgF2膜除外），经不起擦拭，这是需要多镀一层保护 膜，如氧化膜．金属膜一般说来也属软膜，亦需要加镀 一层保护膜，例如在有Al,Au或Ag做成的反射镜上镀一 层SiO2或MgF2或Al2O3来保护． 有时可在基板上先预镀一层附着力较强的膜以增加 附着力．例如氧化膜及MgF2于玻璃之附着力很好，ZnS 与Ge基板附着力更好，都可用来当亲底膜．
折射率是价电子在电场中极化的表现．若元素外层 的电子容易被极化，则其n必高，
所以对于单元素材料来说，原子量越大折射率越 高．例如：在4000nm时，碳为2.38 矽为3.4 锗为3.4.
对于化合物材料来说，共价键者比离子键者有较高 的折射率，因为共价键化合物的离子性小易被极化．
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(2):与构成膜的晶态有关
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１.１.7：化学稳定性
膜性质应能承受各种不同环境的侵蚀,其中最主要的 是水汽的入侵,其会改变折射率而影响光学特性,再者是 使附着力降低,甚至脱膜. 一般成品需能在48℃温度下承受95%的相对湿度24 个小时的测试才算合格.由于使用环境不同,有时除了水 汽之外,其他气体如H2S,SO2及盐雾侵蚀的测试也有必 要.
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１.2：常用光学薄膜的制镀与特性
薄膜的特性和制镀所用的起始材料,制镀方法,蒸镀角 度,膜的沉积速率,真空度,真空中水汽及氧气气体含量,基 板温度,甚至镀膜机的形状,基板特性及基板的清洁状况 等等都有关系.
因此为简单而不失明确,以下述为如何镀好该膜为原 则来说明薄膜的特性. 首先陈述常用的金属膜料,然后是氧化物(因氧化物膜 坚固稳定,唯其熔点高,但有电子枪后熔点高已不是问题, 所以若无其他原因,今日镀膜工作者较喜欢用之),接着再 陈述常用的氟化物及其他材料.
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半导体材料由于△E很小，自由载子浓度随温度上 升而增加，致使透明度下降，例如在室温时Ge 在 10000nm的吸收为0.02cm-1,到了70℃就上升到0.12cm-1. 100℃就到0.4cm-1.
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光学材料的透明区
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
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可以看出,金属膜不但吸收较大,而且膜层牢固性较 差,为了缓解这些问题,常用的反射镜设计为 G/Al2O3+Ag+Al2O3+SiO2+TiO2/A.其中两层Al2O3是 做为增加Ag附着力的过渡层,第二层Al2O3和SiO2连同 Ag的位相超前一起合成等效1/4波长厚度,其等效折射率 为nL,1/4波长的TiO2层的折射率为nH.该膜系有两个作 用,一是降低吸收,设Ag在可见光区的吸收为3%,镀上nL 和nH后,吸收降低了 nH^2/nL^2倍,于是反射率提高到近 乎99%.二是增加牢固度,SiO2和TiO2同时做为保护膜使 Ag强度显著提高.
镀膜材料
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１：光学薄膜材料
薄膜的制镀，随着膜质要求的升高，各种制镀方法 已不断的被研究出来，而制镀后的测试亦随着制镀技术 的进步而有一再深入的探讨． 制镀上所需要的材料关系着制镀后的成果．虽然可 陈列的材质相当的多，但真正能用在光学薄膜的欲非常 有限．这使我们在不同的光谱区需选不同的材料，对于 一般用途最重要的一点是起损耗必须小于10E-3cm-1. 下面对光学薄膜材料的特性及制镀应注意事项一一 说明．
在不同的蒸镀条件下，薄膜的晶态会不同，因而造 成了不同的折射率．
例如TiO2在基板Ts=20℃--350 ℃间，折射率从1.9 变到2.3(@500nm).
又ZrO2当Ts=20℃--350 ℃.折射率从1.7变到 2.05(@500nm).
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(3):与成膜的晶粒大小及堆积密度有关
组成膜层的晶粒大小及堆积密度会影响膜层的折射 率．而影响膜层的晶粒或大或小，堆积密度或紧或松与 基板温度Ts，蒸镀时的气压P有关．一般来讲，温度越 高，气压越低则晶粒越大，堆积密度越高，因而n越大， 常见的例子是MgF2膜．（下图是MgF2的Ts与n特性说 明）
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１.１：光学薄膜的基本要求
良好的介电质薄膜必须能满足以下几种条件：
－－透明度高，吸收小 －－稳定的折射率 －－推积密度高 －－散射小
－－均匀的材质
－－良好的机械附着力，硬度及应力 －－化学性稳定，受环境影响小 －－辐射能的承受量高
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１.１.1：透明度
介电质材料及半导体材料的透明区决定于材料的价 电子能阶到导电子能阶的能量差△E及晶格振荡能的吸 收．前者决定了透明区的短波极限λs，波长小于λs的光 波会激发电子跃进而被吸收，此吸收又被成为基本吸 收．后者决定了透明区的长波极限λL，波长长与λL的光 波会引起晶格振荡而被吸收，此吸收又被成为晶格振荡 吸收． 对于真正的介电质材料而言， △E很大， λs于是落 在紫外光区，因此在可见以及红外光区是透明的，而有 些材料甚至在超紫外光区也是透明． 对于半导体材料而言， △E较小， 因此λs落在近红 外区或红外区内．