第七章__沉淀滴定法
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FIn (AgCl) Ag (AgCl) Ag+ FIn- 淡红色 +
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
化学计量点前：
FIClFICl-
来自百度文库
化学计量点时：
FIAg+ Ag+ Ag+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
FI-
二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
KBr% =
-3 V AgNO3 ×FAgNO ×11.90 × 10 3
S
×100%
自测题:
1、铬酸钾指示剂法是以（ 以（ ）为滴定液，在（ 定（ ）含量的银量法。 ）为指示剂， ）溶液中测
2、吸附指示剂法是以（ ）确定终点，用 （ ）为滴定液，则定（ ）含量的滴 定分析法。
3、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用 是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？
因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定 Br-选用曙红为指示剂
3、溶液的pH应适当 吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的 主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须 控制滴定液的pH值。 故：吸附指示剂Ka值小，酸性弱 ，则滴定 液的pH要高，有利于有机弱酸的电离，有利 于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。
4、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂 是：（ ） 5、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂 是：（ ） 6、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂 是：（ ）
A、二甲基二碘荧光黄
B、曙红钠
C、荧光黄
7、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？
4、滴定应避免在强光照射下进行
因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为 敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快 变灰色或黑色。
5、溶液浓度不能太稀：
一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为 浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终 点颜色不明显。
第三节 应用与示例
一、硝酸银滴定液的配制和标定
硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：
一、原理
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有 机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带 正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发 生变化，以至引起颜色变化，从而指示终 点的到达。
例如：
荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：
HFIn
+ H FIn +
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离 子 Cl- 而带负电荷，故 FIn- 不被吸附，此时 溶液呈黄绿色。
（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定
精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， 置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精 溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8 滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即 为终点。
CAgNO3 = m NaCl
-3 V M AgNO3 × NaCl × 10
Ag+生成微溶化合物
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42生成沉淀
如有 NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH 为 6.5~7.2 ， pH 超 过 7.2 则 会 生 成 NH3 而 与 Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多
第二节 吸附指示剂法
吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点， 用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定 分析方法。又称为法扬氏法
AgCl Cl(AgCl) Cl
- FIn (AgCl) Cl- + FIn 黄绿色
+而带 稍过量的 AgNO 可使 AgCl 胶体微粒吸附 Ag 3 化学 -在AgCl表面形成了荧光黄 正电荷，强烈吸附 FIn 计量 点后 银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡 红色，指示终点到达。
AgCl Ag+
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐， 因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和 SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的 目的。
4、消除干扰离子 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配 合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分 离除去。 例如： PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与
2 4
当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag CrO )指示剂显色
2 4
实验确定：
加入铬酸钾指示剂的浓度以 510-3 mol/L为 宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为 5%（g/ml）的铬酸钾指示液1~2ml
[CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后
1、直接法配制：
精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g 置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至 250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。
CAgNO3 = mAgNO
3
-3 V M × 10 AgNO3 × AgNO3
2、间接法配制：
用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水 溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中 保存，等标定。
方法
K2CrO4
铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
莫尔法
佛尔哈德法 法扬司法
第一节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂， 硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液 中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴 化物含量的银量法。
一、原理
以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入 铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其 反应如下： + Ag AgCl + Cl 终点前：
第七章 沉淀滴定法
概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析 法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于 滴定分析。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度必须很小。 2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 4、必须有适当的方法来指示化学计量点。
R-X + NaOH
R-OH + NaX
有机化合物预处理方法：
2、碳酸钠熔融法：
将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚 内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调 成酸性，用沉淀滴定法测定。
溴化钾含量测定：取溴化钾0.2g，精密称定 置锥形瓶中，加水约100ml溶解后，加入稀 醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴 定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色 凝乳状沉淀为终点。每1ml硝酸银滴定液 （0.1mol/L）相当于11.90mg的KBr。
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： Ag + ClAg+ + SCN-
+
AgCl
AgSCN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 指示剂：
注意：
1、加糊精：保护胶体
2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成 阴离子
3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色 瓶中保存，时间过久，应重新标定。
2 AgNO3 光 2 Ag + 2 NO2 + O2
二、应用与示例
（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用 的是吸附指示剂法。 （二）有机卤素化合物的含量测定
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH3
形成银氨配离子 而溶解，使终点 [Ag(NH3)2]++Cl- 推迟
预处理：
溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和
溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离 子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点 提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈 摇动。
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。 即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的 吸附力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红钠＞Cl-＞荧光黄
2、溶液的酸碱度： 在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5）
不能在酸性溶液中进行：
2CrO42- + 2H+
Ag + + OH 2 AgOH
酸性使CrO42-浓度降低，导 致终点推迟
Cr2O72- + H2O
2HCrO4-
不能在强碱性溶液中进行：
AgOH Ag 2O + H2O
形成氧化银黑色沉淀， 多消耗硝酸银，并影 响比色
+ 2Ag 终点时：2 + CrO 4
Ag2CrO4
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在 滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀 后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红 色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点到达。
二、 滴定条件
1、指示剂的用量 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag CrO )/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不 能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 （三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定
如巴比妥类药物的含量测定
有机化合物预处理方法： 1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
化学计量点前：
FIClFICl-
来自百度文库
化学计量点时：
FIAg+ Ag+ Ag+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
FI-
二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
KBr% =
-3 V AgNO3 ×FAgNO ×11.90 × 10 3
S
×100%
自测题:
1、铬酸钾指示剂法是以（ 以（ ）为滴定液，在（ 定（ ）含量的银量法。 ）为指示剂， ）溶液中测
2、吸附指示剂法是以（ ）确定终点，用 （ ）为滴定液，则定（ ）含量的滴 定分析法。
3、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用 是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？
因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定 Br-选用曙红为指示剂
3、溶液的pH应适当 吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的 主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须 控制滴定液的pH值。 故：吸附指示剂Ka值小，酸性弱 ，则滴定 液的pH要高，有利于有机弱酸的电离，有利 于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。
4、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂 是：（ ） 5、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂 是：（ ） 6、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂 是：（ ）
A、二甲基二碘荧光黄
B、曙红钠
C、荧光黄
7、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？
4、滴定应避免在强光照射下进行
因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为 敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快 变灰色或黑色。
5、溶液浓度不能太稀：
一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为 浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终 点颜色不明显。
第三节 应用与示例
一、硝酸银滴定液的配制和标定
硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：
一、原理
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有 机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带 正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发 生变化，以至引起颜色变化，从而指示终 点的到达。
例如：
荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：
HFIn
+ H FIn +
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离 子 Cl- 而带负电荷，故 FIn- 不被吸附，此时 溶液呈黄绿色。
（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定
精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， 置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精 溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8 滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即 为终点。
CAgNO3 = m NaCl
-3 V M AgNO3 × NaCl × 10
Ag+生成微溶化合物
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42生成沉淀
如有 NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH 为 6.5~7.2 ， pH 超 过 7.2 则 会 生 成 NH3 而 与 Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多
第二节 吸附指示剂法
吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点， 用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定 分析方法。又称为法扬氏法
AgCl Cl(AgCl) Cl
- FIn (AgCl) Cl- + FIn 黄绿色
+而带 稍过量的 AgNO 可使 AgCl 胶体微粒吸附 Ag 3 化学 -在AgCl表面形成了荧光黄 正电荷，强烈吸附 FIn 计量 点后 银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡 红色，指示终点到达。
AgCl Ag+
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐， 因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和 SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的 目的。
4、消除干扰离子 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配 合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分 离除去。 例如： PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与
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当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag CrO )指示剂显色
2 4
实验确定：
加入铬酸钾指示剂的浓度以 510-3 mol/L为 宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为 5%（g/ml）的铬酸钾指示液1~2ml
[CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后
1、直接法配制：
精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g 置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至 250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。
CAgNO3 = mAgNO
3
-3 V M × 10 AgNO3 × AgNO3
2、间接法配制：
用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水 溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中 保存，等标定。
方法
K2CrO4
铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
莫尔法
佛尔哈德法 法扬司法
第一节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂， 硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液 中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴 化物含量的银量法。
一、原理
以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入 铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其 反应如下： + Ag AgCl + Cl 终点前：
第七章 沉淀滴定法
概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析 法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于 滴定分析。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度必须很小。 2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 4、必须有适当的方法来指示化学计量点。
R-X + NaOH
R-OH + NaX
有机化合物预处理方法：
2、碳酸钠熔融法：
将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚 内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调 成酸性，用沉淀滴定法测定。
溴化钾含量测定：取溴化钾0.2g，精密称定 置锥形瓶中，加水约100ml溶解后，加入稀 醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴 定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色 凝乳状沉淀为终点。每1ml硝酸银滴定液 （0.1mol/L）相当于11.90mg的KBr。
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： Ag + ClAg+ + SCN-
+
AgCl
AgSCN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 指示剂：
注意：
1、加糊精：保护胶体
2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成 阴离子
3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色 瓶中保存，时间过久，应重新标定。
2 AgNO3 光 2 Ag + 2 NO2 + O2
二、应用与示例
（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用 的是吸附指示剂法。 （二）有机卤素化合物的含量测定
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH3
形成银氨配离子 而溶解，使终点 [Ag(NH3)2]++Cl- 推迟
预处理：
溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和
溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离 子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点 提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈 摇动。
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。 即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的 吸附力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红钠＞Cl-＞荧光黄
2、溶液的酸碱度： 在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5）
不能在酸性溶液中进行：
2CrO42- + 2H+
Ag + + OH 2 AgOH
酸性使CrO42-浓度降低，导 致终点推迟
Cr2O72- + H2O
2HCrO4-
不能在强碱性溶液中进行：
AgOH Ag 2O + H2O
形成氧化银黑色沉淀， 多消耗硝酸银，并影 响比色
+ 2Ag 终点时：2 + CrO 4
Ag2CrO4
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在 滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀 后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红 色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点到达。
二、 滴定条件
1、指示剂的用量 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag CrO )/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不 能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 （三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定
如巴比妥类药物的含量测定
有机化合物预处理方法： 1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。