吡虫啉及其吡啶中间体

Cl NC CH 2 CH 2 C CHO CH 2 Cl
PCl5 HCl (g) Cl N
CH 2 Cl
3-甲基吡啶氧化法 甲基吡啶氧化法
CH3 磷钼酸 CH3
+
N CH3 N O
H2O2
CHCl3 N O
Y>90%
邻苯二甲酰氯 三乙胺，二氯甲烷 Cl N
CH3
CH3
冷冻分离
+
N Cl 合成烟嘧磺隆除草剂
吡虫啉及其吡啶中间体
含吡啶的烟碱类杀虫剂现状： 含吡啶的烟碱类杀虫剂现状：
• 吡虫啉（ 吡虫啉（imidacloprid）： ）：
CH2 N Cl N N
NH NO2
啶虫咪（ 啶虫咪（acetamiprid）： ）：
CH3 CH2N C NCN CH3 Cl N
烯啶虫胺(nitenpyram): 烯啶虫胺
CH2Cl Cl N
环戊二烯环合法
O O CH 2 CH C 2 H 4 CN O HC HC CH CH 2 CH CH 2 C C H 230 ℃ NC CH 2 CH 2 CH 2 C CHO Cl 2 C H Cat HC HC CH CH 2 CH CH 2 CH C H CH 2 CH CN
结语
• 由于，环戊二烯环合法生产2-氯-5-氯甲基吡啶, 环境污染严重的根本难题，至今迫切希望用一部 份3-甲基吡啶氧化法替代。若近几年有50%的环 戊二烯环合法生产2-氯-5-氯甲基吡啶，用3-甲基 吡啶氧化法替代，则需每年消耗3-甲基吡啶约 5000吨（3-甲基吡啶对吡虫啉的单耗约为0.86）。 再加上啶虫咪，烯啶虫胺，烟嘧磺隆，精吡氟禾 草灵，精吡氟氯禾灵，啶蜱脲等农药所需起始原 料3-甲基吡啶。则每年需要3-甲基吡啶的量在 5000-10000吨左右。
CH3 N Cl
• 烟嘧磺隆又名玉农乐、烟磺隆等，该品种由日 本石原产业株式会社开发，获得中国专利授权 （CN87100436），该专利于2007年1月27日 到期。 烟嘧磺隆是一高效玉米田选择性芽后除 草剂，是目前磺酰脲类除草剂中销售额最大的 品种，2008年全球销售额2.65亿美元。低剂量 芽后使用能有效防除玉米田多种一年生禾本科 杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，其被叶和根迅 速吸收，并通过木质部和韧皮部迅速传导，玉 米对该药物有较好耐药性。
4 Y=76% Cl2
:
1
精馏分离
CH2Cl
Cl
N Y=73%
3-甲基吡啶直接氯化法 甲基吡啶直接氯化法
CH3
CAT Cl2
Cl N
CH2Cl
+
N
• • •
吗啉-丙醛环合法 吗啉 丙醛环合法 苄胺-丙醛环合法 苄胺 丙醛环合法 2-氨基 甲基吡啶法 氨基-5-甲基吡啶法 氨基
2-氯-3-甲基吡啶 氯 甲基吡啶
CH2NC2H5 Cl N C CHNO2 NHCH3
噻虫啉(thiacloprid)： ： 噻虫啉
N CN CH2 Cl N S
哌虫啶
O2 N O
N Cl N
N
环氧虫啶
O2 N O N Cl N N
含吡啶的烟碱类杀虫剂的重要中间 体： 2-氯-5-氯甲基吡啶： 氯甲基吡啶： 氯 氯甲基吡啶
• •
再见
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2-氯-5-三氟甲基吡啶和 2，3-二氯 氯 三氟甲基吡啶和 ， 二氯 二氯5-三氟甲基吡啶 三氟甲基吡啶
CF3 Cl N
Cl
CF3 N
Cl
用3-甲基吡啶氧化法合成所得2-氯-5-甲基吡啶,经 三氯化可以制成2-氯-5-三氯甲基吡啶，经氟化 可以得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。2-氯-5-三氟甲 基吡啶是精吡氟禾草灵（fluazifop-P-butyl，精 稳杀特）除草剂的重要中间体。2-氯-5-三氟甲 基吡啶经环上氯化得到2，3-二氯-5-三氟甲基吡 啶。2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是精吡氟氯禾灵 （haloxyfop-P-methyl，精盖草能）除草剂和啶 蜱脲（fluazuron）杀虫剂的重要中间体。