李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程

化 催 分 学 化 解
中间产物为 M 或表面氧化物的基本历程 O
（ 附⇔ O (1) O2 吸 ） 2M
(2)
M + 2H + 2e ⇔H2O O
酸性溶液中
−
+
O H 或 M + H2O+ 2e ⇔2O
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程 析出反应： 析出反应： 酸性溶液中： 酸性溶液中：
2H2O = O2 + 4H 4e
ηc = a +blog ic
10−9 A/ cm2 < ic <100A/ cm2
可能的反应历程
H3O (本 ） H3O ( 极 面 近 体 → 电 表 附 ） H3O ＋ →M + H2O e H
+ + +
M + M →H2 H H
+
复 脱 合 附
化 脱 M + H3O + e →H2 + H2O 电 学 附 H
取
并对上式取对数， α ≈ 0.5，并对上式取对数，得：
2.3R T ηc =常 + 数 log ic (1+α)F
Fηc αF ex p p ηC ex T T R R
可计算25℃ 可计算 ℃时Tafel斜率 斜率
b ≈ 0.039 V
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用： 适用： 均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
若复合脱附为控制步骤 ，则：
ic = 2Fk θ
( )
2 0 M H
2Fηc ex p T R
R T θMH ηc = −∆ϕ =ϕ平 −ϕ＝ ln 0 F θMH
b ≈ 0.0295 V
若电化学脱附为控制步骤， 若电化学脱附为控制步骤，则
ic = 2Fk cH+θ
, 0 M H
H3O ＋ →Had + H2O e
析氢过电位由电化学极化而产生
+
极化曲线斜率的分析 若电子转移为控制步骤， 若电子转移为控制步骤，从理论上知
R T 0 R T ic >>i 时 ηc = − ln i + ln ic αF αF
0
取
α ≈ 0.5则可估算处 25℃时： ℃
2.3R T V b= = 0.118 αF
H2 ⇔M + H + e H
+
吸附氢原子电化学氧化： 吸附氢原子电化学氧化：
酸 ： H ⇒H+ +e 性 M 碱 ： H +O − ⇒H2O+ e 性 M H
第四节 氧电极过程
总电极反应： 总电极反应：
酸 O +4H+ +2e ⇔2H2O ：2 碱 O +2H2O+4e ⇔4O − ：2 H
一.氧电极过程的特点 氧电极过程的特点 反应历程复杂 ； 电极过程可逆性很小 ； 反应涉及电位范围宽， 反应涉及电位范围宽，表面状态变化极 大； 易伴随各种副反应，动力学规律复杂。 易伴随各种副反应，动力学规律复杂。
迟缓复合理论 基本观点： 基本观点： 控制步骤为： 控制步骤为： 实验依据： 实验依据： ηH与pH无关 无关 2 ηc 不太大时，实验的 值与理论值吻合 不太大时，实验的b值与理论值吻合
M + M ⇒H2 H H
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 光滑 上的阳极反应历程 ： 分子氢溶解并扩散传质； 分子氢溶解并扩散传质； 溶解氢得活性或电化学离解吸附： 溶解氢得活性或电化学离解吸附： H2 ⇔2M H
碱性溶液中： 碱性溶液中：
+
4O = O2 + 2H2O+ 4e H
−
氧析出反应的特点 析氧过电位随时间而变； 析氧过电位随时间而变； 析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 析氧过电位与电流的关系基本遵从 方程
ηo = a +blog i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 、 均与材料、溶液、电极表面状态、 均与材料 温度T等多因素有关 等多因素有关。 温度 等多因素有关。
nH2 →H2
二.析氢过电位 析氢过电位 定义： 定义：在某一电流 密度下， 密度下，氢实际析 出的电位与氢的平 衡电位的差值 。
−ϕ
ϕ2 ϕ1
ϕ平
η1 η2
η =ϕ平－ i ϕ
i1
i2
i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响 值对析氢过电位的影响 pH<7：pH增大 ， ： 增大 增大1， 析氢过电位增加约 59mV ； pH>7：pH增大 ， 增大1， ： 增大 析氢过电位减小约 59mV ；
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类： 基本历程按反应产物可分为两类： 中间产物为 H2O2 或
H 2 O−
中间产物为 M 或表面氧化物 O
中间产物为 H2O2 或
H 2的基本历程 O−
在酸性或中性溶液中： 在酸性或中性溶液中：
ຫໍສະໝຸດ Baidu(1)
(2)
或
O2 + 2H + 2e ⇔H2O 2
H2O2 + 2H+ + 2e ⇔2H2O
第八章 气体电极过程
重点要求 氢、氧电极的概念及总电极反应 氢电极阴极过程的反应历程及基本动力 学规律 汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据 氧电极过程的特点
第一节 研究氢电极过程的重要意义 标准氢电极 工业上应用 水溶液电镀 金属腐蚀
第二节 氢电极的阴极过程
一. 氢离子阴极还原的基本规律与可能历程 氢离子阴极还原过程服从Tafel公式： 公式： 氢离子阴极还原过程服从 公式
η /V
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反 控制步骤为电化学反 迟缓放电理论 应步骤 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 迟缓复合理论 控制步骤为复合步骤 电化学脱附理论——控制步骤为电化学 电化学脱附理论 控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论 基本观点： 基本观点： 控制步骤为： 控制步骤为：
1 H2O2 ⇔ O2 + H2O 2
化 催 分 学 化 解
+
在碱性溶液中： 在碱性溶液中：
(1)
O2 + H2O+ 2e ⇔H +O O H
− 2
−
H2O2 +O − ⇔H 2 + H2O H O−
(2) HO + H2O+ 2e ⇔3OH
− 2
−
1 − O H 或 H ⇔ O2 +O 2
− 2