第二章 晶体结构2.1

第二章 晶体结构 2.1 晶体结构 1 晶格和基元

理想晶体中原子排列是十分规则的，主要体现是原子排列具有周期性，或者称为是长程有序的。非晶体则不具有长程有序的性质，但是在非晶体中原子排列也不是杂乱无章、完全无序的，仍然保留有原子排列的短程序。1984年在实验中发现了一类和晶体、非晶体都不相同的固体，在这类固体中发现了已经证明在晶体中不可能存在的五重对称轴，使人们想到介于晶体和非晶体之间的固体，称为准晶体。在这一章我们首先讨论有关晶体的问题。

所有晶体的结构用晶格来描述，晶格是一种数学上的抽象，它是由数学上的几何点在空间有规律地作周期性的无限重复分布构成的。这种晶格的每一个格点上附有一群完全相同的原子，这样一个完全相同的原子群称为基元。当原子基元以相同的方式安置在每一个格点上，就构成了晶体结构。简单地说晶格加基元就形成晶体结构。由无数的小单晶体无规则地结合成的大晶体叫多晶体。 2 原胞和基矢

所有晶格的共同特点是具有周期性，通常用原胞和基矢来描述晶格的周期性，晶格的原胞 (Primitive cell) 是指一个晶格最小的周期性单元，对三维晶格来说是可以一个平行六面体，对二维晶格可以是一个平行四边形。原胞的选取是不唯一的。原则上讲只要是最小周期性单元都可以。判断最小周期性单元的标准只要考察这个重复单元中是否只包含一个格点。但是实际上各种晶格结构已经有习惯的原胞选取方式。晶格基矢是指原胞的边矢量，一般用a 1, a 2, a 3表示。原胞的体积为：

Ω=a 1 ∙ a 2 ⨯ a 3 (2.1.1)

简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元，通常就选取它作为原胞。它的三个基矢为：

⎪⎩⎪

⎨⎧===k a j a i a a a a 3

21 (2.1.2)

体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。在体心立方晶格中，通常由一个立方顶点到最近的三个体心得到三个晶格基矢：

()()()⎪⎪⎪

⎩

⎪

⎪⎪⎨⎧

-+=-+=-+=j i k a i k j a k j i a 222

3

21a a a (2.1.3)

以这三个晶格基矢为边的平行六面体就是相应的体心立方的原胞。

在面心立方晶格中，通常由一个立方顶点到三个相邻的面心的矢量作为晶格基矢：

()

()()

⎪⎪⎪

⎩

⎪

⎪⎪⎨⎧

+=

+=

+=i k a k j a j i a 2

22

321a a a (2.1.4) 以这三个晶格基矢为边的平行六面体就是相应的面心立方的原胞。

图2.1.1 体心立方和面心立方晶格的单胞和原胞

作由晶格原点出发的所有晶格矢量的垂直平分面，这些垂直平分面所封闭的包含晶格原点的最小空间，称为Wigner -Seitz 原胞。体心立方和面心立方晶格的Wigner -Seitz 原胞如图1.1.2所示。

图2.1.2 体心立方和面心立方晶格的W －S 原胞

3 单胞和轴矢

有些情况下，原胞不能反映晶格的对称性，例如面心立方晶格的原胞，虽然已经选择得尽可能对称，但没有反映整个格子的立方对称性。在这种情况下，晶体学选取的单元是面心立方的一个立方单元。为了反映晶格的对称性，选取了较大的周期性单元，常称晶体学选取的单元为惯用单胞 (Conventional unit cell)，简称单胞。单胞在有些情况下就是原胞，有时则不同，单胞中不一定只包含一个格点。单胞的三个棱称为晶轴，沿晶轴的三个矢量通常称为单胞的基矢或轴矢。轴矢的长度通常称为晶格常数。在晶体学中已经对各种类型的布拉伐格子如何选取原胞和单胞做了统一的规定。

4 简单晶格和复式晶格

简单晶格的基元中只有一个原子，复式晶格的基元中包含两个或更多的原子。它们可以是相同的原子也可以是不同的原子。

有相当多的金属如Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Fr 、Fe 等都是具有体心立方的简单晶格；Cu 、Ag 、Au 、Al 等都是具有面心立方的简单晶格。

由碳原子形成的金刚石晶体是一种非常重要的基本的晶体结构。在面心立方单元的中心到顶点引8条对角线中，其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子就是金刚石晶体结构。这个结构的一个重要特点是每个原子有4个最近邻，它们正好在一个四面体的顶角位置。除金刚石外，重要的半导体材料硅和锗都具有金刚石晶体结构。金刚石结构就是一种典型的基元中包含两个相同原子的复式晶格。金刚石结构可以看成具有相同边长的A 、B 两个简单面心立方晶格沿一体对角线方向错开1/4此对角线长度套构而成的。立方硫化锌结构（闪锌矿）是由具有相同边长的硫原子组成的A 简单面心立方晶格和由锌原子组成的B 简单面心立方晶格沿一体对角线方向错开1/4此对角线长度套构而成的。CuF 、SiC 、CuCl 、AlP 、GaP 、ZnSe 、GaAs 、AlAs 、CdS 、InSb 和AgI 等都是立方硫化锌结构。

图2.1.3金刚石结构、立方ZnS 结构和NaCl 结构

NaCl 晶体的晶格初看起来好像是简单立方晶格，但是每一行上相间地排列着Na +和Cl -。因此NaCl 晶体的晶格是基元中包含一个Na +离子和一个Cl -离子的面心立方的复式晶格。碱金属和卤族元素的化合物大多都具有NaCl 结构。

CsCl 晶体的晶格是基元中包含一个Cs +离子和一个Cl -离子的简单立方的复式晶格。Cs +离子处于Cl -离子的简单立方晶格的体心；同样，Cl -离子处于Cs +离子的简单立方晶格的体心。具有CsCl 结构的代表性晶体有：CsCl 、TlBr 、TlI 、NH 4Cl 、CuPd 、CuZn (β黄铜)、AgMg 、LiHg 、AlNi 、BeCu 。

六角密排晶格是密排面按ABABAB ∙ ∙ ∙ 方式堆积而成的，A 层中的原子和B 层中的原子是不等价的，这是因为它们的几何处境不同。A 层中的原子和B 层中的原子各自形成简单六方晶格，六角密排晶格是两个简单六方晶格套构而成的。因此它是基元中包含取自A 层和B 层两个相邻原子的简单六方复式晶格。He 、Be 、Mg 、Ti 、Zn 、Cd 、Co 、Y 、Zr 、Gd 和Lu 等元素晶体就是这种情况。

六角金刚石结构和六角硫化锌 (钎锌矿)

结构都属于六角密排的复式晶格，它们是由两个简单六角晶