第七章-高分子的结构

Atactic 无规立构
两种旋光异构单 元无规键接而成。 分子链结构不规 整，不能结晶。
7.2 高分子的远程结构
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
高分子的空间几何形状：
单键的内旋转
构象
链的柔性
影响链的柔性的因素
构 象
定义：是指由于C－C单键内旋转而导致的聚合物分子链在
空间中的不同的几何形态。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象， 所以高分子链有无穷多个构象）。 由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子 链的构象是统计性的。
构型与构象的区别：
构型是由化学键固定的，是稳定的，要改变构型必须 通过化学键的断裂或重组。
构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定 的，具有统计性。 典型的构象状态包括伸直链构像、无规 线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。
7.2.1 小分子的内旋转构象
以最简单的乙烷内旋转为例
顺式
图 乙烷分子的内旋转构象
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因， 而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子 链的柔顺性与其分子结构密切相关。
1.主链的结构

若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好
若主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基， 和/或组成主链的原子半径比较大，键长键角较大，从而 内旋转较容易而更为柔顺。 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C e.g： CH O O ( Si O )n O ( CH ) O C ( CH ) 4 C CH
CH CH2 CH2 CH X X
首-尾连接
居多
首-首连接
少量
尾-尾连接
少量
7.1.3 高分的构造—线形、支化和交联
线形
无规支化
梳形支化
星形支化
交联网络
1. 线形高分子（linear polymer） ：
一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸 展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受 力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在 适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
型单烯类高分子中，
每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个 链节就有D型和L型两种旋光异构体。 若将C－C链放在一个平面上，则不对称碳原 子上的R和H分别处于平面的上或下侧，它们在大 分子链中可以有以下三种排列方式。
三种类型 Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
Leabharlann Baidu
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构单 元交替键接而成。 分子链结构规整， 可结晶。
加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量。
7.1.2 结构单元的键接方式
键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）
如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下： 尾 首
CH2 CH X
单体单元连接方式可有如下三种：
CH2 CH CH2 CH X X
CH2 CH CH CH2 X X
7.2.3 高分子的链柔性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为 高分子的链柔性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性 越大。如果高分子链只能呈一种构象状态，就是链刚性。
是指热力学平衡状态下的卷曲程度，取决于反 式与旁式构象之间的能量差△。 △越小，静 态柔性越好。 指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态 构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决 于位能曲线上反式与偏式构象之间转变的位 垒E。 E越小，构象之间转变越容易，分子 链柔性越好。

正 丁 烷 分 子 构 象
△E
△
假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并
相距最远时为反式(t)，构象能量最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。 两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相对较低。 显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。
研究聚合反应和高分子化 学反应原理，选择原料、 确定路线、寻找催化剂、 制订合成工艺等。 高 分 子 物 理
研究聚合物的结构与性 能的关系，为设计合成 预定性能的聚合物提供 理论指导。
第7章 高分子的结构
高分子的结构层次
化学组成 结构单元的键接方式
近程结构 链结构
(一级结构）
分子的构造 分子链的构型 分子量及其分布 分子链的尺寸 高分子链的构象和柔顺性 晶态结构 非晶态结构
很好的橡胶，而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，
室温下用作塑料。
2.立体异构：（光学异构）
由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图）。材料的 性能也有不同
CH2
X CH2 C H n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
结构单元为 –CH2-CHX-


反式
视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60 度角时叫反式。 00 ,1200 ,2400 ,3600 时为反式，位能最高。 600 ,1800 ,3000 时为顺式，乙烷分子位能最低。
△E
乙烷C-C单键内旋转位能曲线

位垒(△E )：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称 为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。乙烷中C-C单键旋转一周， 必须越过三个位垒，这三个位垒数值一样，因此乙烷分子构象 不断变化。
聚酯涂料 有机硅橡胶
7.2.2 高分子的内旋转构象
以聚乙烯为例，从聚乙烯分子链中任取一个单键，并将
其两端碳原子上所连接的链段等同于正丁烷分子中的两个 甲基，那它的位能曲线与正丁烷分子的位能曲线相似，在
反式和旁氏位置时能量较低。
如果每个单键内旋转时可以采取比较稳定的构象状态，那
么随着烷烃分子中碳原子数目增加，构象数目也会增加。因此
<5%),弹性好,交联度大（20％～30％）的橡胶,弹性差,随着交 联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: 均苯四甲酸二酐和四氨基苯缩聚得到全梯形吡咙，可耐高
温 320 ℃，模量和强度都非常高。
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N C N N C N C O n
高分子链可以呈现出无穷多个构象。
平面锯齿形构象
对聚乙烯类无取代基的碳氢链高分子来说，分子链中每 个结构单元都采取能量最低的全反式构像，大分子链能量最
低，热力学最稳定，所以该类聚合物分子链采取完全伸展的
全反式构象—平面锯齿形构象。
螺旋形构象
当结构单元上带有较大取代基时，如聚丙稀，取全反
式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即
tgtgtg或tg’ tg’ tg’）的构象，称螺旋形构象。
无规线团构象
聚合物溶解或受热成为熔体后，分子运动和单键内旋转能力加 大，比较容易越过全反式构象与旁氏构象之间的位垒，因此形成了 三种构象状态在分子链上的无规则排列分布，使得整个大分子链呈 现出一种无规线团形态。但是一些刚性链聚合物，由于单键内旋转 不易发生，在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。
高 分 子 结 构
凝聚态结构
远程结构
(二级结构）
三级结构
液晶态结构 取向态结构
高级结构
7.1 高分子的近程结构
7.1.1 分子链的化学组成
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得 到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。
决定聚合物的基本性能
特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
静态柔性
链柔性
动态柔性
链段
由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动， 要带动与其相邻的化学键一起运动，这样每个键不能成为 一个独立运动的单元，而是由若干个化学键组成了一些能 够独立运动的单元，称为“链段”。
整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由
某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下 一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。高分子链具有柔
高分子结构不同，物理性能也有所不同。
PE链几何形状对其性能的影响
PE种类 链的几何形状
ρ
0.91~0.94 0.95~0.97 0.95~1.40
拉伸强度σt (kg/cm2) 70~150 210~370 100~210
Tm
最高使用温度℃
LDPE HDPE 交联PE
支化结构 线形结构 交联结构
105 80~100 135 120 ----- 135
性的原因可以归结于链段的运动。
在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量越多， 链段的长度就越短，链柔性就越好。
柔性链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有 理 想
干扰，单键内旋转完全自由，每个单键都可以独立运动， 成为链段。
刚性链：单键内旋转非常困难，整个大分子成为一个
独立运动单元。
7.2.4 影响链柔性的因素 内因：近程结构 影响因素 外因：外界条件、T、外力等
1.几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双 键中键是不能旋转的）。
Cis-顺式
Trans-反式
实例
共轭二烯烃生成顺式和反式构型具体取决于催化体系，用 钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于 94％的顺丁橡 胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。
cis-
trans-
应用：顺式聚丁二烯分子链之间距离比较大，是一种弹性
2. 杂链高分子：
主链除C原子外还有O、N、S等杂原子组成，多由缩聚或开环反 应得到。
e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、
POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。
可用作工程塑料。
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子
CH3
eg: 橡胶硫化
CH3 CH2C CHCH2 S
CH2C S S CH2C CH3
CHCH2
CHCH2
未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状 硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变，称为具有实 用意义的橡胶。 注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量
2. 支化高分子（branching polymer）：
与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，故密度，熔点，
结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。
3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
交联与支化有本质区别： 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可溶胀）
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子：
分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含C原子。
eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。
端基End Group ：
端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对 热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高 耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g:
高 分 子 化 学 与 物 理
第一章 绪论 第二章 缩聚及其他逐步聚合反应 高 第三章 自由基聚合反应 分 子 第四章 离子型聚合和配位聚合 化 第五章 共聚合反应 学 第六章 聚合物的化学反应 第七章 高分子的结构 第八章 大分子的热、力学性质 第九章 高分子固体的力学性质 第十章 高分子溶液性质 第十一章 高分子的电、热及光学性质
用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品
2. HDPE ：硬制品、管材
3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材
7.1.4 共聚物的组成与结构
共聚物：由两种或两种以上的共聚而成的聚合物
以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：
交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA 无规共聚物(random copolymer) AABABBAA 嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA
接枝共聚物(graft copolymer)
AAAAAAAAAAAAA
BBBB BBBB
7.1.5 高分子的构型
构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间
的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过 化学键的断裂和重组。
几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起）
构型异构