重氮盐

NH2
NaNO2 / H2O HCl 0oC
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
HBF4 NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
不稳定
F + N2 + BF3
溶解度较 小，稳定性 较高
NH2 +
NO+BF4-
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
（氟硼酸亚硝盐）
反应机制：SNlAr
+
[ C6H5-N N ] Cl
Ar-N N Cl +
ArBr or ArCl
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 推广的加特曼反应
ArBr or
ArCl
ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr
助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级 上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收 向长波方向移动，导致颜色加深。
生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中π 电子流动性增加，使分子激发能降低，吸收波向长波方向移动， 颜色也加深。
（2） 合成氨基化合物
OH +
-
O3S
+
N NCl-
N N
-
SO3OH NaS2O4
OH
还原
NH2 OH +
-
O3S
NH2
第一类反应：
1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
N O
H N O
2
N a 2 S
HCl
[ C6H5N N ] Cl - + H2O
+
16.2重氮盐在合成上的应用
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
这两类化合物都含有－N2-这样结构，其中－N2-与 两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果－N2－与一个 碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重 氮化合物。下面举例及命名：
C H3
N = N C H 3 N = N
C H 3 N = N O H
偶氮甲烷
偶氮苯
C C N
4－甲基－4‘－羟基偶氮苯
Cl
+ N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
Br
N2Cl CuCN + KCN
CN
例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
NO2 Fe H NH2 OH H2O NO2 CN CuCN Br KCN NO2 NO2 Br H3O Br Br2 Fe NO2 COOH Br Fe HCl Br NH2 Br NH2 (CH3CO)2O NHCOCH 3 NHCOCH 3 HNO3 干乙酸 NO2
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 2．掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。 3. 理解α—消除和γ—消除，特别是卡宾的形成及应 用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
有机化合物的分子结构与颜色的关系
1．有机化合物分子中共轭体系的增长导 致颜色的加深。这是因为共轭体系越 长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容 易激发。因此，激发光波长移向长波方 向。
2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深。 光谱术语：
① 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和 原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的 基团。 如： ② 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm 前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰 的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。 如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能 级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸 收向长波方向移动，导致颜色加深。
Ar-N2
+Cl-
+
Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
Ar-Ar1
or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和
反应机理
N2Cl + NaOH
N=N OH
+ H
+
-
-NaCl
N NOH
+ N2 + OH
OH -H2O
+
规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.
+
Ar-NH2-NO Ar-N=N-OH
+
互变异构
Ar-N N + H2O
重氮盐在碱性条件下的转换
[C6H5N N] X +
KOH (C6H5N N)OH KOH
C6H5-N KO-N
正重氮酸盐
+
HCl
HCl
C6H5-N N-OK
异重氮酸盐
C6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl
[ C6H5-N=N-O- H + ] + NaCl
N N Cl
+
-
+
-HCl
CH=CH-CN
CuCl2 -N2 10-30oC
CN CH=C
Cl CN CH-CH
eg 2
O2N
N N Cl +
+
-
CH=CH-COOH
CuCl2 -N2 -HCl
O2N
COOH C=CH
-CO2 t
O2N
CH=CH
吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。
16.2.1重氮盐的还原
CH3CH2OH
少量Zn粉
393页
+ N2 + CH3CHO + HCl
NH2
NaNO2 / HCl 0-5oC
N NCl
还原剂
+
NH-NH2
去氨基还原时用的还原剂： 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl 连二亚硫酸钠（保险粉） 连二亚硫酸钠（保险粉）
I I2
N2 I 3
I
CH3 F
+
-N2
I2
CH3 NH2
无水HF， 固体NaNO2
四、芳香化合物的芳基化
芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应）
1. 刚穆伯--巴赫曼反应
定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
N N + CuCl
+
络合
N N
+
CuCl
电子转移
+ CuCl2 + N2
CuCl2 提供一个Cl
Cl + CuCl
16.2.1重氮盐的水解（393页）
定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。
N 2 C l
( C H3
) 2 C
N = N
( C H 3 ) 2
C N
C H 3 C O N H
N 2 H S O 4
偶氮二异丁腈
氯化重氮苯
对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件）
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
3 偶联反应的应用
（1） 合成偶氮染料
偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合 物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合 物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫 等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸 盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第 一个偶氮染料--苯胺黄。
HOAc H2O pH= 5-7 0OC
Ar-N=N
+
N(CH3)2
Ar-N NCl
-
+ H3C
N(CH3)2
HOAc H2O pH= 5-7 0OC
N(CH3)2 Ar-N=N CH3
相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？
六、偶联反应
定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。
1. 与酚偶联
OH
Ar-N N
+
Ar-N=N
+
pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物
OH
Ar-N=N-O
×
2. 与芳胺偶联
Ar-N NCl - +
+
N(CH3)2
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 1/240 1/24 1 4.5
席曼反应（Schiemann）（395页）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现）
2、
N 2Cl + H 3PO 2 + H 2O
+ H 3PO 3+ N 2+ HCl
N2Cl + HCHO +2NaOH
应用：在合成中，借用氨基定位。
H + N2 + HCOONa + NaCl + 2O
CH3
乙酰化
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HNO3 Cl2
还原
Cl CH3
H3PO2
O NHCCH3
Cl
H3
+O
HNO2
CH3
2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z N2+
碱
Z
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反 应 机 理
CH=C N2+
Cu -N2
COOH
CH=C
α-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
-H.
H
3. 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1
+
C6H5-NH2
[ C6H5-N N ] Cl
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
反应机理
HO-N=O + H
+
H2O-NO
+
+
H2O + +NO
-H+ H+
Ar-NH2 + +NO Ar-NH-N=O Ar-N=N-OH2
[ C6H5-N N ] HSO4 + H2O
+
-
H+
反应机理：
+
C6H5-OH + N2 + H2SO4 （7479%）
N N
-N2
+
H 2O
OH2
+
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+ClA V相对
若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共 轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向
。
若共轭体系两端的两个基团的电子效应不协调时，对于向长 波移动没有多大帮助
使染料具有水溶性，便于染色
染料的染色过程及反应原理 染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有 已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺 织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接 媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中 凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应 原理。 凡拉明蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法 来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润 （合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后 再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮 化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下：
-
HBF4
[ C6H5-N N ] BF4
+
- -N2
+
+ BF4-
F
BF3
F + BF3
席曼反应的推广（奥拉，1961 年）
CH3 N2BCl4CH3 N2BBr4+
+
CH3
35-37oC
Cl
CH3
+
N2 + BCl3
128-134oC
Br + N2 + BBr3
+
N2HSO4+ + I3-
+
+ NaI (orKI)
N H 2
3 / H
2 S O 4
N a N O
2 / H
2 S O 4
N O 2
N 2 H S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4 O H
N O 2
N O 2
N O 2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方 法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：