第一章 量子力学基础
第一章量子力学基础
第一章量子力学基础1.1 量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系。
牛顿力学体系光电磁学经典物理力学麦克斯韦方程式热力学吉布斯-玻兹曼统计应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪80年代。
但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。
经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生。
1.1.1黑体辐射与普朗克（planck）量子假设黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。
黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。
带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。
小孔在吸收能量的同时也不断地辐射能量，特别是在空腔在高温时更加明显。
从小孔辐射出来的电磁波是一个连续谱，它比同样温度下任何其他物体表面的辐射都强，这种空腔辐射便是黑体辐射。
在一定温度下，小孔单位面积每秒辐射频率ν到ν＋dν范围内电磁波的能量Eνdν，Eν表示黑体辐射的能量密度，以Eν对ν作图，得到能量分布曲线。
如：图1-1所示。
图1-1 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线随着温度的升高，总辐射能量E （即曲线包罗的面积）急剧增加，E 与热力学温度T 符合下列关系：E=δ4T (δ=5.67×82410W m K ---⋅⋅)称为斯忒蕃公式。
每条曲线都有一个峰值对应于辐射最强的频率，相应的max λ随温度升高而发生位移，满足下式：max λT=2.9×310-m.K称为维恩位移定律。
Rayleigh-Jeans （瑞利-金斯）从能量连续的经典力学出发，推出黑体辐射平衡时在频率范围ν到ν＋dν内：238kT E d d cνπννν= 从上式可知，Eν正比于2ν，Eν对ν作图应为一条抛物线，它只在低频区与实验曲线近似相符，在高频区（紫外区）则因实验结果随ν增大，Eν趋于零严重不符（紫外灾难：即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。
(01) 第一章 量子力学基础
玻尔频率规则
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
运用玻尔模型，结合经典物理学知识，玻尔计算了氢原子定态 的轨道半径及能量，圆满的解释了氢原子光谱。 1922年, Bohr
获诺贝尔物理学奖.
mv 2 e2 r 4 0 r 2
消去v，
2
r
h M mvr n 2
34
Js
这些不同能量的谐振子出现的几率之比为：
1： h / kT ：2 hv / kT ：…： nhv / kT e e e
的平均能量为
h e h / kT 1
因此频率为ν的振子的振动
，由此可得单位时间，单位表面积上辐
射的能量。公式计算值与实验结果非常吻合。
E 2h c
)
E总
me 4 1 R 2 2 2 2 8 0 r 8 0 h n n
e2
1 13.6 2 eV ( n 1,2,3 ) n
E总 E K 1 EV 2
当n=1,E=-R=-13.6eV，即为氢原子基态。
当电子从定态n1跃迁到n2时放出或吸收辐射。其频率满足于：
这样实物微粒若以大小为p=mv的动量运动时，伴随有 的波
h p h mv
例子：以1.0×106m.s-1 的速度运动的电子，求其de.Broglie波
长：
6.6 1034 J . s 7.0 1010 m (9.1 10 31 Kg) (1.0 106 m .s 1 )
在十九世纪末，人们利用传统的经典物理学对几个问题始终不能给予
解释, 这其中包括著名的黑体辐射、 光电效应、氢原子光谱和原子
结构等问题.
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
第01章 量子力学基础
l l
d2 2 n x 2 n2 h2 n x 2 ˆ x n ( x) p sin sin dx 2 l l l l2 l n 2 2 h2 n2 h2 2 2 n ( x) 2 n ( x) l 4 l 4
h2 E1 8ml 2
能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能
V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为
零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即 运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论
计算等问题中,零点能都有实际意义。
C 波函数与几率密度
2 n x n ( x) sin l l
0 0<x<l ∞ x≤0或x≥l
理。
V(x)=
（1）Schrodinger方程及其解
箱外： ( x) 0
2 d 箱内：H T V 2 0 2m 2m dx 2 2 2
定态Schrodinger方程为
d ( x) E ( x) 2 2m dx
2 c2 l
2 n x n ( x) sin l l
n2 h2 En 8ml 2
n=1,2,3,…
（2）求解结果的讨论
n2 h2 En 8ml 2
2 n x n ( x) sin l l
A 能量量子化
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即 微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续和单值的，即 (0)= (l)=0，故有
chapter1量子力学基础
量子力学理论基本假设
量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若 干基本假设
假设1：波函数ψ
对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用 波函数ψ（x, y, z, t)来表示。ψ是体系的状态函数 ，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数 。不含时间的波函数ψ（x, y, z) 称为定态波函数 。
Rydberg 氢原子在远紫外区和红外区的发射光谱
R
1 n12
1
n
2 2
n2 n1 1
Rutherford原子模型
1911年 Rutherford提出原子模型 ，认为原子是 由带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。
行星原子模型 经典电磁理论
矛盾
Ernest Rutherford
氢原子光谱
❖ 原子毁灭 ❖ 连续光谱
λ
•光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
Ek h W0
逸出功
W0 hν0
临阈(yu)频率
当 hν W0 时， ν ν0 ，光子没有足够能量使电子逸出
金属，不发生光电效应；
当 hν W0 时， ν ν0 ，这时的频率就是产生光电效应 的临阈频率（ 0 ）；
当 hν W0 时， ν ν0 ，逸出金属的电子具有一定动 能，Ek hv hv0 ，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
发下，提出光子学说
•光的能量是不连续的，是量子化的。
Albert Einstein
E h
光子
•光为一束以光速c行进的光子流,光的强度取决于单位 体积内光子的数目，即取决于光子的密度。
lim N dN r0 d
•光子不但由能量，还有质量m
m
E c2
hν c2
第1章量子力学基础知识
光强 能量守恒和动量守恒
Einstein的光子学说对光电效应的解释
斜率为h
光电子动能mv 2/2
纵截距为-φ
光频率ν
h
W
Ek
h 0
1 mv2 2
光本质
光是由光子（微观粒子）组成的光束 光电 效应 光是一种电磁波 光的干涉和衍射 光具有波粒两象性，即一些场合光的行为 象粒子，另一些场合光的行为象波。
14
经典理论解释：
光的能量是由光的强度决定的与光的频 无关。
只要光的强度足够大，足以提供发射 光电子所需要的能量，光电效应就能够发 生，而且与光的频率无关，即任何频率的 光都可以发生光电效应。
15
Einstein的光子学说(1905)
h h = 6.626E-34 J/Hz
mc2 m h / c2
M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.
24
Born的统计解释
采用弱电子流实验，让电子先后一个一个地到达 底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图 形。 电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电 子本身运动所固有的规律性。 对大量粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大） 粒子出现的数目多。衍射强度小的地方，粒子出 现的数目少。 对一个粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大） 粒子出现的几率大。衍射强度小的地方，粒子出 现的几率小。
11
-1.1.2- 光电效应和光子
光电效应：光照在金 属表面上，使金属发 射出电子的现象。 金属中的电子从光获 得足够的能量而逸出 金属称为光电子。 实验现象：当合适频 率的光照射到金属表 面时会有电子从金属 表面释放出来。
12
光电子动能mv 2/2
第一章量子力学基础知识.doc
第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
1第一章 量子力学基础
•
实例1： 运动速度为1.0×106m·s-1的电子的de Broglie波波长为
实物微粒的波粒二象性
6.6 ×10−34 J ⋅ s λ= = 7.0 ×10−10 m (9.1×10−31 kg ) × (1.0 ×106 m ⋅ s −1 )
这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应 是重要的。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的 速度运动时，经计算λ= 7.0×10-29 m，观察不到波动效应。 实例2：电子的运动λ =h/mυ，它由加速电子运动的电场电势差V（伏特）决定。
W 脱出功，hv0 Ek光电子动能，mυ2/2
ε = h ν， p = h/λ ε, p 粒性， v, λ 波性
实物微粒的波粒二象性
• 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微 观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质 量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。 • 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发， 提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被 C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。 • de Broglie的假设内容有： E = hν ， p= h/λ 这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时， 其波长 λ =h/p=h/mυ 此即de Broglie关系式， λ 为德布罗意波的波长。
者之间所应满足的关系。
例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它 解：
们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。
Δx ⋅ Δp x ≥ h
−32
h Δx = Δp x
电子: Δp x = 0.01% mv x = 10 −4 × 9.11× 10 −31 × 200
结构化学第一章 量子力学基础
~= 1 =R 1 − 1 ν H 2 2 λ n1 n2
1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 年为解释氢原子光谱的实验事实 了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 的量子论 子有核模型，提出： 子有核模型，提出：
氢原子线状光谱
1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立了 年巴耳麦 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 14条谱线的巴尔麦公式 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
一、 经典物理学的困难与旧量子论的诞生 １.黑体辐射实验与普朗克的量子论 黑体辐射是最早发现与经 典物理学相矛盾的实验现象之 一。 所谓黑体是指能全部吸 收各种波长入射光线辐射的物 体。带有一个微孔的空心的金 属球，非常接近于黑体，进入 金属小孔的辐射，经过多次吸 收、反射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时，又能 发射出各种波长的电磁波。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
1 2 hν = W + EK = hν 0 + mv 2
是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 它等于hν0；EK是电子的动能， 是电子的动能，
1 2 解释了光电效应实验的全部结果： 上式解释了光电效应实验的全部结果： 光子没有足够的能量使电子逸出金属， hν＜ 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 光电效应； 这时的频率是产生光电效应的临阈频率( 当hν=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ； 从金属中发射的电子具有一定的动能， hν＞ 当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν 的增加而增加( 与光强无关。 的增加而增加(T＝hν－hν0)，与光强无关。但 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 因此增加发射电子的数目。 数，因此增加发射电子的数目。
第一章 量子力学基础-1
1、一维势箱 势能函数为 ：
I
V(x)
II
III
⎧0 V ( x) = ⎨ ⎩∞
(0 < x < a ) ( x ≥ a, x ≤ 0)
0 a x
体系的哈密顿算符为 ：
d2 ˆ H =− + V ( x) 2 2m dx
ρ (ν , T ) =
Planck公式：
8π kTν 2 ∝ Tν 2 c3
8πν 2 ε0 ρ (ν , T ) = 3 ε 0ν kT c e −1
En = nε 0
ε 0 = hν
h为Planck常数
2.光电效应与光子学说
实验表明： （1）产生光电效应的光有频率阈值ν0， （2）光电效应产生的光电子能量与ν有关，与光强无关。 1905年，Einstein提出光量子学说（光子学说）――光具有粒子性。 Planck-Einstein关系式：
说明： 1）波函数的可叠加性是指同一个电子的不同状态可以叠加，不 是指不同电子在空间相遇或叠加； 2）Ψ叠加，不是几率叠加。
§1-2 薛定谔方程
2 ∂2 2 ∂ Ψ =υ Ψ 2 2 ∂t ∂x ∂2 E = C 2∇ 2 E ∂t 2
经典波的波动方程：
一、自由粒子的波动方程：
⎤ ⎡i Ψ ( x, t ) = A exp ⎢ ( xp x − Et )⎥ ⎦ ⎣
CV = ( ∂U )V ∂T
CV = 3R
但低温实验表明： 当T→0时， CV→0
（杜隆－帕替定律）
1907年，Einstien将能量量子化的概念首次引入到固体中的原子振动 ， 定性地证明了 T→0 时，CV→0的实验事实 。 Debye 随后发展了Einstien的方法，形成了固体比热的量子理论。
01 第一章 量子力学基础 复习
10
9
1 . 1853 10
9
m
E E m E n h
hc
hc E
E8
E7
能级图
8 7
6 5
E6 E5
E4
E3
LUMO HOMO
2 Pz
4
3
E2
2
E1
1
AO
hc E5 E4 hc 8 m (5
2 2 2
m , m 9 . 110 10
31
kg , h 6 . 626 10
7 1
34
J s
9 . 110 10
1 6 . 626 10
31
34 10
2 4 . 05 10
sin 1
0
5 . 146 10 m s
又
1 2
波函数和概率密度的图形表示
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
1.3.2
三维无限深势阱中的粒子
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
能量本征方程为：
本 征 函 数 与 本 征 值
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
定理：
简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样 本征值的本征函数. 证明:
小结：量子力学对微观体系的处理方法和步骤 出
ˆ H
1、建立物理模型。确定体系的势能函数V，写 量和 Schr odinger 方程的具体形式；
2、解微分方程，首先求出通解形式；
3、应用边界条件和边值条件，求定解；
量子力学基础
i 2 i 2 xpx Et xpx Et A exp h x h
第一章 量子力学基础知识
i 2 i 2 i 2 xpx Et px A exp p x h h h
z
e2
第一章 量子力学基础知识
e1
不考虑核的运动
r1 r12 r2
z
2 p12 p2 2e 2 2e 2 e2 E 2m1 2m2 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
e2
ˆ 2 2 2e 2e e H 1 2 2m1 2m2 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
第一章 量子力学基础知识
合格（品优）波函数
由于波函数的概率性质，所以波函数必须满足下 列条件： • 单值的，即在空间每一点 只能有一个值；
• 连续的，即 的值不出现突跃； 对x, y, z的 一级微商也是连续函数；
• 平方可积的，即 在整个空间的积分
* d
为一个有限数，通常要求波函数归一化，即
态函数的形式与光波的方程类似，习惯上称之为 波函数。如： 平面单色光的波动方程： A exp i 2 x t E hv, p h 代人波粒二象性关系： i 2 得单粒子一维运动波函数： A exp xpx Et
h
定态波函数：当微观粒子的运动状态不随时 间而变时，其波函数可以写作：
x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 , t
or
or
1,2,3, t
q1 , q2 , q3 , t ,
<关于波函数的一些概念和说明> 波函数是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。
第一章量子力学基础
m
h
c2
h
c
光子的质量与光的频率或波长有关，但光子没有静止质 量，因为根据相对论原理：
m
m0
1 (v / c)2
2020/3/17
13
④光子有动量P
P mc mc2 h h c c
⑤光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
h
W
Ek
h 0
1 m 2
2
——光电方程或爱因斯坦关系式
③光电效应产生的电子
ν
的初动能随光的频率增 大而增加而与光的强度
无关。
④入射光照射到金属表 面立即有电子逸出，二 者几乎无时间差。
11
根据光波的经典图象，光波的能量与它的强度 （振幅的平方）成正比，而与频率无关。因此 只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光 电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增 加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推 测与实验事实不符。
5
E( v,T)10-9J.m-2
5 4 3 2 1
0
max
2000K
1500k
1000K
1
2
3
v/1014s-1
①随着温度（T）的增加， 总辐射能量E（即曲线下的面积） 急剧增加。
E T 4 ( 5.67 108W gm2 gK 4 )
——斯芯蕃公式
②随着温度（T）的增加，E的 极大值向高频移动；曲线的峰值 对应于辐射最强的频率，相应的 波长ma随x 温度升高而发生位移。
1
R° H
1 n12
1 n22
R°为H 里德堡常数， R°=H 1.09677576×107m-1
@第一章 量子力学基础
量子力学基本假设
如果一个体系的可观测力学量的平均值不随时
间而改变，这个体系就被说成是处于一个定态。
注意：定态不等于静止。
本课程中主要讨论定态波函数。
C为一个常数因子（可以是实数或复数）时，Ψ 和 C Ψ描述同一状态。（为什么？）
由于波函数描述的是几率波，所以ψ必须满足3个条 件，即品优波函数或合格波函数： •单值，即在空间每一点ψ只能有一个值
一维势箱
一维势箱中最低能量值：n=1，E1=h2/8ml2， 对应1状态
（3）零点能
E1即为零点能（能量最低的状态1所具有的 能量） 由于箱中V(x)=0，故E1全是动能
箱中动能恒大于0，粒子处在最低的能量 状态，也在运动 能量最低的状态叫基态，基态公式可以看出，当l增大，即粒子的活动 范围扩大时，相应的能量会降低。 这种由于粒子的活动范围扩大而使体系能量降 低的效应称为“离域效应” 在有机化学中，共轭化合物的体系，因离域 效应而使得化合物更加稳定；对当代一些光 电材料学科也具有重要的意义。
电子1/2mv2 = eV； = h/mv = h/(2me)1/2(V)1/2 =1.226×10-9/V1/2(m)
实物微粒波的证明及其统计解释
1926年，波恩提出实物微粒波的统计解 释：他认为在空间任何一点上波的强度和粒 子出现的概率成正比，按照这种解释描述的 粒子的波称为概率波。 1927年，德布罗意的假设被戴维逊-革 末的镍单晶电子衍射实验和汤姆逊的多晶金 属箔电子衍射实验所证实。 1928年后，实验进一步证明，分子，原 子、质子、中子等一切微观粒子都无不具有 介绍 波动性。
量子力学基本假设
假设Ⅳ 态叠加原理
若ψ1，ψ2，…，ψn为某一微观状态的可 能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系的 可能状态：
第01章 量子力学基础(定稿)
从金属表面打出电子，临阈频率只与金 光的能量则是由光的强度（振幅） 属种类有关。 决定的。
光电流增大，但不影响光电子的动能。
● 随着光强的增加，发射的电子数目增加，
● 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
第一章
光电子动能mv 2/2
斜率为h
纵截距为-φ
光频率ν
第一章
Einstein 首先认识到 Planck 提出的能量量子化的重 要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。 1905年，Einstein提出了光子学说，内容如下： 1 光不是看成一种波，光是一束光子流。每一种频率的光的能量都有一个最
第一章
黑体
带有一个微孔的空心的 金属球，非常接近于黑 体，进入金属小孔的辐 射，经过多次吸收、反 射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时 ，又能发射出各种波长 的电磁波。
第一章
5 4 3 2 1 1000K 0 1 2 3 14 -1 /10 s 1500K 2000K
E: 黑体辐射的能量，
Ed: 频率在到 +d范围内、单位 时间、单位表面积上辐射的能量。
E/(10-9J/m2)
以E对作图，得到能量分布曲线。
规律：
随着温度升高，
同一频率的E增大，
极大值向高频移动。
第一章
按照经典物理学的方法，Rayleigh-Jeans 及 Wien等分别作了很多 研究工作，但都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线。
第一章
上式解释了光电效应实验的全部结果： 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应；
当hν=W 时，光子的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ；
当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν的 增加而增加，与光强无关。 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 数，因此增加发射电子的数目。
第一章量子力学基础 - 南开大学结构化学精品课程网站 孙宏伟
C为任意值， 令C=1
令C=i
ˆ f * Agd ˆ g ( Af ˆ )* d f ( ACg ˆ )* d g * Afd
Nankai University
ˆ g ( Af ˆ )* d f * Agd
第一章 量子力学基础
The Foundation of Quantum Mechanics
Nankai University
《量子化学》第一章 量子力学基础
§1.1 量子力学算符
Operators in quantum mechanics 经典力学 可观 测力 学量 —函数
Nankai University
《量子化学》第一章 量子力学基础
证明：设 = f + Cg C为任意参数
* ˆ ˆ )* d ( A d A
* ˆ ˆ ( f Cg )]* d ( ) ( ) ( )[ f Cg A f Cg d f Cg A
f f xf xf x 2 f f 2 xf ( x 2 1) f ˆ x 2 1) f ˆ 2 2 xD (D
ˆ x ˆ 2 2 xD ˆ x2 1 ˆ )2 D (D
ˆ x ˆ x ˆ x 直接算符运算 ( D ˆ )( D ˆ) ˆ )2 ( D ˆ (D ˆ x ˆ x ˆ(D ˆ) ˆ) x D ˆ 2 Dx ˆ ˆ xD ˆ2 ˆˆ x D ˆ x2 1 ˆ 2 2 xD D
第一章 量子力学基础-1
第一章 量子力学基础
• 对光电效应的解释：
1 2 hν = W + Ek = hν 0 + mv 当hν< W时，光子没有 2 足够的能量使电子逸出
金属，而不能发生光电 效应。 当hν= W时，这时的频 率是产生光电效应的临 阈频率。 当hν> W时，从金属中 发射的电子具有一定的 动能，它随ν的增加而 增加，与光强无关。
电磁波：电场和磁场的振动在空间传播，不依赖 于介质，能在真空传播。
y
实物微粒波产生于所有带电或不带电物体的运 动——不是电磁波
实物微粒波——概率波。认为 空间任何一点波的强 概率波。 度和粒子出现在这一点的概率成正比。 度和粒子出现在这一点的概率成正比
第一章 量子力学基础
<注意>
• 电子的运动表现有波性，不能理解为一个电子象波那 样分布于一定的空间区域，或理解为电子在空间的振 动。只能理解为电子运动时，在空间不同区域出现的 几率是由其波动性所控制的。 • 说到电子等实物微粒具有微粒性时，也要注意到它不 同于经典的“质点”。 • 实物微粒波：本质尚待阐明。但其强度反映粒子出现 概率的大小，称为概率波。
第一章 量子力学基础
实物粒子与光子运动规律的有关计算公式的比较 h h p= p= λ p=mv λ p=mc λ λ
u λ= v
实物粒子
ν
E = hν
E
p2 E= 2m
c λ= v
光子
E = pc
ν
E = hv
E
¾ 主要差别： 光子的λ＝c/ν，c既是光的传播速度，又是光子的运动速 度；实物粒子λ＝u/ν，u是de Broglie波的传播速度，不等 于粒子的运动速度，可以证明v＝2u 。 光子：p＝mc，E＝pc ≠ p2/2m；实物粒子：p＝mv，E＝ p2/2m ≠ pv 。
量子力学基础
Gˆi (q,t) Gii (q,t)
其中Gi为常数。 将Ψ(q,t)描写的状态称为力学量的本征态，此式称 为力学量的本征方程；
Gi称为的第i个本征值； Ψ(q,t)为相应的本征函数
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6/8/2020
1.1 基本假设----假设3
[,] 0,[ pˆ, pˆ] 0,[, pˆ] i
对易子的几个基本规则： [Fˆ , Gˆ ] [Gˆ , Fˆ ]
[Fˆ , Gˆ Hˆ ] [Fˆ , Gˆ ] [Fˆ , Hˆ ] [FˆGˆ , Hˆ ] [Fˆ , Hˆ ]Gˆ Fˆ[Gˆ , Hˆ ] [Fˆ , Gˆ Hˆ ] [Fˆ , Gˆ ]Hˆ Gˆ[Fˆ , Hˆ ]
第一章 量子力学基础
1.1 量子力学基本假设 1.2 算符 1.3 力学量同时有确定值的条件 1.4 测不准关系 1.5 Pauli原理
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6/8/2020
1.1 基本假设—假设1
•假设1---状态函数和几率
（1）状态函数和几率
• 微观体系的任何状态可由坐标波函数Ψ(q,t)来表示。
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6/8/2020
1.1 基本假设---假设1
简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，且本
征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可
能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态.
a
1 2
(2s
2 px
2 py
2 pz )
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第一章 量子力学基础知识 一、概念题 1、几率波：空间一点上波的强度和粒子出现的几率成正比，即，微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称微观粒子波为几率波。 2、测不准关系：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量 3、若一个力学量A的算符Aˆ作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即，aAˆ，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A
具有确定的数值a，a称为力学量算符Aˆ的本征值，称为Aˆ的本征态或本征波函数，式aAˆ称为Aˆ的本征方程。 4、态叠加原理：若n,,,,321为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。其中：iiinnccccc
332211，式中ncccc,,,,321为任意常
数。 5、Pauli原理：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 6、零点能：按经典力学模型，箱中粒子能量最小值为0，但是按照量子力学箱中粒子能量的最小值大于0，最小的能量为228/mlh，叫做零点能。 二、选择题 1、下列哪一项不是经典物理学的组成部分？ ( ) a. 牛顿(Newton)力学 b. 麦克斯韦(Maxwell)的电磁场理论 c. 玻尔兹曼(Boltzmann)的统计物理学 d. 海森堡(Heisenberg)的测不准关系 2、下面哪种判断是错误的？( ) a. 只有当照射光的频率超过某个最小频率时，金属才能发身光电子 b. 随着照射在金属上的光强的增加，发射电子数增加，但不影响光电子的动能 c. 随着照射在金属上的光强的增加，发射电子数增加，光电子的动能也随之增加 d. 增加光的频率，光电子的动能也随之增加 3、根据Einstein的光子学说，下面哪种判断是错误的？( ) a. 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子 b. 光子不但有能量，还有质量，但光子的静止质量不为0 c. 光子具有一定的动量 d. 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即，光子密度 4、根据de Broglie关系式及波粒二象性，下面哪种描述是正确的？( ) a. 光的波动性和粒子性的关系式也适用于实物微粒 b. 实物粒子没有波动性 c. 电磁波没有粒子性 d. 波粒二象性是不能统一于一个宏观物体中的 5、下面哪种判断是错误的？( ) a. 机械波是介质质点的振动 b. 电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播 c. 实物微粒波的强度反映粒子出现的几率的大小 d. 实物微粒波的强度反映粒子出现的几率的大小，也反映了粒子在空间振动的强度 6、下面对宏观物体和微观粒子的比较哪一个是不正确的？( ) a. 宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述，而微观粒子没有同时确定的位置和动量，需用量子力学描述 b. 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布特性，不可能分辨出各个粒子的轨道。 c. 宏观物体可处于任意的能量状态，而微观粒子只能处于某些确定的能量状态 d. 测不准关系只能应用于微观粒子，对宏观物体无实际意义，但不能用测不准关系作为宏观与微观粒子的判别标准 7、用量子力学方法处理一维势箱所得的正确结果是：( ) a. )sin(2)(lxnlxn, 2228mlhnE b. )sin(2)(lxnlxn, 228mlhnE
c. )sin(2)(2lxnlxn, 2228mlhnE d. )sin(2)(2lxnlxn, 228mlhnE 8、下面哪一个不是由量子力学处理箱中粒子所得的受势能场束缚粒子共同特性？( ) a. 能量量子化 b. 存在零点能 c. 没有经典运动轨道，只有几率分布 d. 存在节点，但节点的个数与能量无关 9、下列条件下是品优函数的必备条件的是： a. 连续 b. 单值 c. 归一 d. 有限或平方可积 10、粒子处于定态意味着： a. 粒子处于概率最大的状态 b. 粒子处于势能为0的状态 c. 粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态 d. 粒子处于静止状态
11．立方势箱中的粒子，具有 的状态量子数， nxnynz是 a. 211 b. 231 c. 222 d. 213.
12．处于状态 的一维势箱中的粒子，出现在 处的概率是多少？
a. b. c. d. E． 题目提法不妥，以上四个答案都不对。
答案 1. d; 2. c; 3. b; 4. a; 5. d; 6. d; 7. a; 8. d; 9.c; 10.c；11.c；12.e 三、计算题。 1.1 某同步加速器,可把质子加速至具有100×109eV的动能,试问此时质子速度多大？ 1.2 计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光子的能量。
1.3 在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导Planck常数的数值： T/℃ 1000 1500 2000 2500 3000 3500 λmax/nm 2181 1600 1240 1035 878 763
1.4 计算下列粒子的德布洛意波长 (1) 动能为100eV的电子; (2) 动能为10eV的中子; (3) 速度为1000m/s的氢原子.
1.5 计算能量为100eV光子、自由电子、质量为300g小球的波长。 ( )
解： 光子波长 自由电子 300g小球 。
1.6 质量0.004kg子弹以500ms-1速度运动，原子中的电子以1000ms-1速度运动,试估计它们位置的不确定度, 证明子弹有确定的运动轨道, 可用经典力学处理, 而电子运动需量子力学处理。
1.7 用测不准原理说明普通光学光栅(间隙约10-6m)观察不到10000V电压加速的电子衍射。
1.8 小球的质量为2mg,重心位置可准确到2μm,在确定小球运动速度时,讨论测不准关系有否实际意义?
1.9 判断下列算符是否是线性自轭算符：
（1） （2） （3）x1+x2 （4）
1.10 下列函数是否是 的本征函数？若是，求其本征值： （1）exp（ikx） （2）coskx （3）k （4）kx
1.11 氢原子1s态本征函数为0/1arsNe（a0为玻尔半径），试求1s态归一化波函数。 1.12 已知一维谐振子的本征函数为 其中an和α都是常数，证明n=0与n=1时两个本征函数正交。 1.13 若 是算符 的本征函数 (B为常数), 试求α值，并求其本征值。
1.14 设体系处于状态 中，角动量 和MZ有无定值。若有其值是多少？若无，求其平均值。
1.15 已知一维势箱粒子的归一化波函数为
n=1, 2, 3 …… (其中l为势箱长度) 计算 (1)粒子的能量 (2)坐标的平均值 (3)动量的平均值
1.16 试比较一维势箱粒子(波函数同上题)基态(n=1)和第一激发态(n=2)在0.4l~0.6l区间内出现的几率。
1.17 当粒子处在三维立方势箱中(a=b=c),试求能量最低的前3个能级简并度。 1.18 写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的质量为m的粒子的薛定锷方程，求其解。
1.19 若用一维势箱自由粒子模拟共轭多烯烃中π电子, (a)丁二烯 (b)维生素A (c)胡萝卜素分别为无色、桔黄色、红色，试解释这些化合物的颜色。
1.20 若用二维箱中粒子模型, 将蒽(C14H10)的π电子限制在长700pm, 宽400pm的长方箱中,计算基态跃迁到第一激发态的波长.
1.21 在0－a间运动的一维势箱中粒子，证明它在 区域内出现的几率 。当 ，几率P怎样变？
解： 1.22 在长度l的一维势箱中运动的粒子，处于量子数n的状态。求 (1)在箱的左端1/4区域内找到粒子的几率？(2)n为何值，上述的几率最大？(3) ，此几率的极限是多少？(4)(3)中说明什么？ 解： 1.23 对立方箱中的粒子，考虑 的能量范围。(1)在此范围有多少个态？(2)在此范围有多少个能级？
解： (1) 17 (2) 6。
讨论题： 1、该怎样理解实物微粒的波粒二象性？ 2、该怎样理解态叠加原理和不确定关系是微观粒子运动的基本规律？ 思考题：三维空间自由粒子的运动波函数是怎样的？
结构化学第一章测试题 班级______ 学号______ 姓名_________ 分数_____
一、判断正误 1.( ) 由于微观粒子具有波粒二象性，所以不能用经典理论描述其运动状态 2.( ) 一维势箱的能级越高能级间隔越大 3.( ) 类氢离子体系，n不同、l相同的所有原子轨道的角度分布是相同的 4.( ) 类氢离子体系，所有原子轨道的径向函数Rnl(r)在r=0处为极大值 5.( ) 类氢离子体系，n相同的全部原子轨道是能量简并的 6.( ) 处理多电子原子时，轨道近似(即单电子近似)完全忽略了电子之间 的相互作用 7.( ) 按中心势场模型，多电子原子体系的总能量应为各电子能量之和 8.( ) 多电子原子中存在真实的单电子波函数 9.( ) 保里原理是指等同粒子体系的波函数必须用slater行列式描述 10.( ) 洪特规则可以确定原子光谱项的能级顺序