华南理工无机化学第9章 氧族

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2[Cr(OH) 4] +3H2O2 +2OH=2CrO42-+8H2O (亮绿色) (黄色)
-
• H2O2做还原剂 2MnO4 +5H2O2 +6H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O (定量测定H2O2的含量) Cl2+ H2O2 = 2HCl+ O2 (除去Cl2)
在酸化过的Cr2O72-溶液中,加入H2O2和乙 醚 时,有蓝色的过氧化铬CrO5生成 [CrO(O2)2 · 2H5)2O,在乙醚中的稳定性大 (C 于在水中的稳定性。 Cr2O72- +4H2O2+2H+=== 2CrO(O2)2 +5H2O C2H5 C2H5

天然硫是黄色固体——斜方硫(正交硫、菱形硫) 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 190℃的熔融硫 用冷水速冷 棕黄 放置后发硬 变为晶态硫
颜色 黄色 浅黄色 1.99 密度/gcm-3 2.06 稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃
94.5oC S(单斜) 190 S(斜方) C 弹性硫
硫酸
2. 硫化氢 H2S——无色有腐蛋臭味的有毒气体。 其结构与水相似,为V字型。 是极性分子,但极性小于水。
由于H2S分子间无氢键存在, 所以熔点(-86℃)、沸点(-60℃)远小于水。
实验室制备(在启普发生器中进行) FeS + 2HCl = FeCl2 +H2S
因为FeSO4结晶易堵塞启普发生器, 浓硝酸会使H2S氧化 所以不用稀硫酸和浓硝酸来制备H2S。
接受一个电子形成超氧离子
KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1
净成键电子数 键 级 反应情况
3 1.5 O2 + e- → [:O—O:]-
臭氧分子的结构: 存在一个三中心四电子大键——34
键角:117o μ=1.8×10-30C•m
O3的氧化性强于O2 H+: OH
-
E (O3/O2) 2.07V E (O3/O2) 1.24V

E (O2/H2O) 1.229V E (O2/OH ) 0.401V

O3在常温下能氧化许多不活泼的单质 如Hg、Ag、S O3+2I +2H+ → I2+O2+H2O
-
(鉴定O3的反应)
1.过氧化氢(双氧水) 分子中有一过氧键 —O—O— 过氧化氢的极性大于水。
纯H2O2为近乎无色的粘稠的液体, 沸点154 ℃ , 熔点-0.89 ℃ 。
市售双氧水一般是30%的水溶液。
H2 O2分子间存在氢键,且缔合度大于水, 因此密度比水大。 H2 O2可与水混溶。
化学性质 • 不稳定性 由于过氧键不稳定, H2O2易分解。 2H2O2=2H2O+O2 当溶液碱性增强、光照、加热可促使其分 解。 微量重金属离子Mn2+、Cr 3+、 Fe3+及MnO2 的存在对H2O2的分解有催化作用。
一般的氧化剂能把H2S氧化为S, H2S +2FeCl3 == S+2FeCl2+2HCl
较强氧化剂可将H2S氧化为S(IV)、S(VI)。 H2S+ H2SO4 (浓) == SO2+2H2O+S H2S+4Cl2+4H2O == H2SO4+8HCl H2S+4Br2+4H2O == H2SO4+8HBr 5H2S+8MnO4-+14H+==8Mn2++5SO42-+12H2O
了解焦硫酸及其盐、连二亚硫酸及其盐的性质。
10.1 氧族元素通性 氧族元素——位于周期系中第16(ⅥA)族。

O

S

Se

Te

Po
氧 地球上存在最多的元素,在地壳中的含量为 46%,是空气和水的主要组成成分。广泛存在 于各种岩石、矿石、砂和泥土之中。 硫 占地壳重的0.2%。与氧一样以单质形式存在, 也可以金属硫化物的形式存在。 “氧和硫”被称为成矿元素。 硒 在地壳中的含量约为金和铂族元素的总和的 100 倍。 碲 在地壳中的含量与金相近。 钋 放射性元素
氧族元素在化合物中最常见的氧化态为-2 元 素 氧 化 态 氧 氧化态:-2 (电负性仅 正氧化态。(当与氟化合时) 次于氟) O2F2 氧的氧化态为+1 OF2 氧的氧化态为+2 硫、硒、碲 氧化态: -2、 +2、+4、+6
还原性 稳定性
H2Te >H2Se >H2S >H2O H2O >H2S >H2Se >H2Te
H2O通常情况下是稳定的,也没有还原性; H2S常温下稳定性稍差,且有较强的还原性; H2Te常温下很不稳定,酸性介质中是强还原剂。
氧族元素单质的化学活泼性依次降低。 O2>S8>Se>Te
在加热条件下,几乎能与所有元素化合 生成相应的氧化物。 硫 与许多金属接触都能发生反应,高温下 能与氢、氧、碳等非金属元素作用。 硒、碲 也能与多种元素反应。 氧
斜方硫和单斜硫都是有S8环状分子组成只是晶 格的排列不同。 S:sp3杂化
加热天然硫:
115.2℃ 熔化为透明 的可流动的 浅黄色液体 仍以S8存在 200℃时 高度聚合 难以流动 环断开成线 形分子,聚 合成中长链 分子 继续加热 液体变黑, 流动性增大 长链断裂成 较短的链状 分子 444.6℃时 >2000℃ 沸腾 蒸气中有 S8、 S6 、 S4、 S2

• 还原性: S+2H++2e= H2S 2S+2e=S
EA = 0.14V EB =-0.48V

H2S是常见的还原剂,在碱性介质中还原性更强. 2 H2S +O2 (不足)==2S+2H2O 2 H2S +3O2 (充足)==2SO2+2H2O
硫化氢的水溶液暴露在空气中,易被氧化析 出游离硫而使溶液变浑浊。

酸性: 1体积水可以溶解2.6体积的H2S气体。其 水溶液为氢硫酸,是很弱的二元酸。 ++HSH2S == H K1 =9.1×10-8 - == H++S2HS K2 =1.1 ×10-12 饱和硫化氢水溶液的浓度0.1mol· L-1。 热稳定性: H2S的热稳定性远小于水,高温时分解。 H2S = H2 + S
原子半径大,
p轨道难互相靠近,只在少 数化合物中形成(p-p)π键 如CS2,SO2中 S原子易形成由σ键相连 的硫链。如S8,Sx2-中
形成(p-p)π键。
如O2,CO2中
10.2 单质的性质 氧 气 无色、无臭的气体 -183℃为淡兰色液体
可以15Mpa压力装入钢瓶内储存
在水中的溶解度很小。 0℃时1L水中只能溶解49.1mL氧气。 ∵ 氧气(O2)分子是非极性分子,
O2
KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1
净成键电子 4
键级
2
O2 2O
D (O2) 497.9kJ· -1 mol

氧气的反应活性低, 在空气中可以游离的O2稳定存在。
O2分子参与化学反应的几种形式:
接受四个电子形成两个O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2 (*2px)2
6s26p4 2.0 2,6 金属 晶体
氧化值 -2, (-1) ±2,4,6 晶体 分子 晶体 分子 晶体
氧族元素原子的价电子构型为: ns2np4
可获得2个电子,形成稳定的8e电子层结构 ∴非金属性较强
随着原子序数的增加,氧族元素的 电负性依次减小, 半径依次增大, 非金属性降低。 非金属性: 氧(O) >硫(S) >硒(Se) >碲(Te)
Cr
H2O2的制备 实验室:黄色Na2O2与稀H2SO4或稀HCl在低温 下反应 Na2O2+H2SO4+10H2O Na2SO4· 2O+H2O2 10H 工业:电解-水解
电解 2NH4HSO4
低温
(NH4)2S2O8 + H2
(阳极) (阴极)
(NH4) 2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2
S呈-2价
S呈正氧化态
与氧化 性酸反 应 与碱反 应
S+2H2SO4(浓,热) →3SO2+2H2O S+2HNO3(浓) → H2SO4+2NO 3S+6NaOH(浓,热) →2Na2S+Na2SO3+3H2O
4S(过量)+6NaOH(浓,热) → 2Na2S+Na2S2O3+3H2O
10.3 氢化物
净成键电子数 反应情况
0 分子轨道还原为原子轨道 O2 + 4e- → [O4]4- → 2O2-
接受两个电子形成过氧离子
KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2
净成键电子数 键 级 反应情况
2 1 O2 + 2e- → [:O—O:]2-
• 弱酸性
H 2O 2
+ H+ HO
2
10 K K 1 = 2.0× -12, 2 10-25
在碱性溶液中通常以HO2-离子形式存在
可与碱反应 H2O2 Βιβλιοθήκη BaiduBa(OH)2= 2 H2O+BaO2 (过氧化钡)
• 氧化还原性 H2O2中的氧化数为-1,因此H2O2既有氧化 性,又有还原性。 酸性介质 H2O2 +2H++2e- = 2 H2O O2 +2H++2e- = H2O2 碱性介质 - = 3OHHO2 + H2O+2e - = HO - + OHO2 + H2O +2e 2
氧族 O S (VIA) 元素 非金属 存在 单质或矿物 价层电 2s22p4 3s23p4 子构型 电负性 3.44 2.58
Se
Te
Po
准金属 放射性金属 共生于重金属硫化物中 4s24p4 2.55 ±2,4,6
红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体)
5s25p4 2.10 2,4,6 链状 晶体
氧族元素与非金属元素化合时, 均形成共价化合物。 硫、硒、碲,因为半径较大,变形性较大, 形成共价化合物的倾向增大。 只有电负性最大的氧与典型金 属(如碱金属、碱土金属等元素)化合时, 才形成典型的离子化合物。
氧族元素在单质及共价型化合物中,均形成σ键
氧原子 内层电子少, 原子半径小, p轨道易于互相靠近 S原子
金属硫化物 金属硫化物有正盐和酸式盐.酸式盐都易溶于水。 大多数金属硫化物在水中的溶解性较小. 颜色:(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) Sb2S3 橙 SnS 棕 Sb2S5 橙 SnS2 黄 MnS 肉 As2S3 黄 ZnS 白 As2S5 黄 CdS 黄
正盐可据其溶解性分为: 1. 溶于水——碱金属(包括NH4+)硫化物。 2. 不溶于水,但溶于稀盐酸——ZnS,MnS, FeS,CoS,NiS FeS+2HCl == FeCl2+H2S↑ 因MS的溶度积相对较大, KspӨ (MS)>10-24, 稀盐酸即可有效降低溶液中S2-浓度而使之溶解.
第10章 氧族元素 了解氧族元素的通性,氧气和臭氧的性质, 熟悉过氧化氢的分子结构和性质。 熟悉硫单质的同素异形体、S8的结构。掌握硫 化氢的性质、金属硫化物的分类(溶解性)、多硫 化物的性质。 熟悉二氧化硫的结构,掌握亚硫酸及其盐的 性质。 熟悉三氧化硫的结构,掌握硫酸及其盐的性 质、硫代硫酸盐、过二硫酸盐的结构和性质。

E =+1.77V E =+0.682V E =+0.88V E =-0.076V

H2O2以氧化性为主,在遇到强还原剂时呈还原性.
• H2O2做氧化剂 H2O2+I +H+ = I2+2H2O
PbS(黑)+4H2O2 = PbSO4(白)+4H2O H2O2 +2Fe2++2H + = 2Fe3++2H2O
惟一极性单质
• •
O3的制取
通过电子流、质子流或短波辐射作用于O2
如 雷雨时,空气在电火花的作用下产生 O3 实验室利用无声放电的方法制备O3
O3的性质 浅兰色气体,有鱼腥味, -112 ℃凝聚为深兰色液体, -192.7 ℃凝结成黑紫色固体, 比O2易溶于水 O3不稳定,常温下缓慢分解 2 O3→3 O2 rH m= -144kJ· -1 mol 纯的O3易爆炸 强氧化性
大部分为 硫原子
弹性硫的形成 将加热到190℃的液态硫骤冷可得到弹性硫。 弹性硫不溶于任何溶剂,静置后转变为晶态硫。
硫的化学性质
化学活性: S<O
但硫既有氧化性,又有还原性, 氧化性:S<O;还原性:S>O
与金属直接反应 2Al+3S → Al2S3 Hg+S → HgS 与非属性比它更强的元素化合 (碘除外), S+3F2 → SF6 S+O2 → SO2
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