化工热力学第二章.ppt

实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。
• 三个相等的实根 • 一个实根，两个虚根
L
D
H
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
试差法：
假定v值 方程左边 方程右边 判断
v=30 cm3/mol
v=50 cm3/mol
710.2549
97.8976
156.6776
125.8908
小
大
v=40 cm3/mol
v=44 cm3/mol
172.0770
136.6268
小
v=44.0705
v=44.0686
131.5139
131.5284
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（2-8）
a＝f(物性) a＝f(物性，T)
0.08664 RT c Pc
R 2 T c2 a(T ) a(T c) (T ) 0.42748 (T ) Pc (T ) 0.5 1 m'(1 T r0.5 ) m' 0.48 1.574 - 0.175 2
（四）
–1.试差法解题
应用举例
12 8.314106 273.15 1 . 5588 10 101.33106 v - 26.8026 (273.15) 0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 1.5588106 101.33 v - 26.8026 16.5277v(v 26.8026)
A a 4.934 4.934 1.5 1.5 B bRT (T /T c) T r1.5
迭代法
先给
222） 222a) Z 0 初值 式（ h 0 式（ Z1 Z1 Z0 pVT Z pV RT
No
yes
Z1 Z 0
（3） R-K Eq的应用范围
由维里方程式，当P→0时, PV=a 由ideal gas EOS , PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT • PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+……
3
纯物质的P-V-T图
4
一.P-T图
P
密 流 区 C
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线）
A
C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同 P>Pc,T>Tc的区域，密流区
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP
可测量
推算
H、S、U、A、G
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题：
◐ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；
◐ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
2.2
• 对1mol物质
气体的状态方程
f(P,V,T)=0
• 对nmol物质
f(P,V,T,n)=0
• 理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT
• 在恒T下 • 答案： PV
(1mol)
PV=const.？
PV=const.
• Actual Gas 在恒T下

const.
§气体的状态方程
Pc
固 相
3
液 相 2 B 气相
1
Tc T
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形 成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。
◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间 , 并兼具两者的 优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。 ◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态 附近，T、 P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的 突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对 T、 P 的调控 来进行物质的分离。
◆目前已有300多种 EOS。
◆建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类：
1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大
学Onness) • 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
• (1) R-K Eq的一般形式：
RT a P - 0.5 V - b T V(V b)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
二.P-V图
特性：
T2 T1
T3
Tc
气
T4 P T5 C
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至Δ V=0点， 可求得Pc,Vc和Tc. 临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
131.5267
131.5288
稍大 已接近
由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法： 若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549 1.5 1.5 1.5 1.5 B bRT (T /T 2.164 273.15 c) 126 . 2 0.08664 Pr 101.33 B Pr T r 2.164 Tr 3.394
注意：B≠B’
C ≠C ’
D ≠D ’
B B' RT
2 C B C' RT 2
(近似式)
D 3BC 2B3 D' 3 RT
2.两项维里方程
• 维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项 之后的所有项,得到: Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V
把这个式子代入用压力表示的两项维里方 程中，就得到常用的两项维里方程。 BP • 即： Z 1
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系
数和等温压缩系数可以看作常数，则有
V2 ln (T2 - T1 ) - k(P2 P1 ) V1
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) • 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体 时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、
水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％
。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式
R-K Eq中 SRK Eq中
b
RT a(T ) P V - b V(V b)
力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其 分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b —
体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P 0 V T Tc 微分 2 P 0 V 2 T Tc
• 1.方程的提出
Onness提出：
• •
PV=a+bP+cP2+dP3+……. 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’……
上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….)
式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函 数 当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为 Ideal Gas（1）分子间作用力小 （2）分子本身体积小
点以外或其它的热力学性质的信息。
2
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。 ◐ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。 ◐ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重 要的模型之一。 EOS+CPig——>所有的热力学性质
RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方 程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满 足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
B 0.08664 P r 1.1959 h Z ZT r Z 1 h Z 1.549 1 h 1 h
(1) ( 2)
假设:
Z(0)=2 Z(0)=1.9076 Z(0)=2.0834 h(0)=0.59795 h(1)=0.62691 h(2)=0.57401 Z(1)=1.9076 Z(2)=2.0834 Z(3)=1.7826 Z(0) Z(0) Z(0)
液
汽
汽液两相区
V
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 V=V(P,T) P=P(V,T) 隐函数
显函数
T=T(P,V)
全微分方程：
V V dV dT dP T P P T
已知Tc、Vc 时使用
2 2 RTc 2a 9 27 R Tc 0 RT (Vc b) 2 Vc 3 cVc aa 8 联立 64P c 1c V 2RTc 6a RT b b c (Vc b) 3 Vc 4 0 3c 8P
P 0 V T Tc 微分 2 P 0 V 2 T Tc 0.42748 R 2 Tc2.5 (2 7a) a Pc b 0.08664RT c (2 7b) Pc
（2）便于计算机应用的形式
1 A h Z 1 h B 1 h b B h V Z ( 2 22) ( 2 22a)
式中 A=ap/R2T2.5
B=bp/RT
0.08664 RTc P 0.08664 (P/P 0.08664 Pr c) B RT Pc (T /T Tr c)
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相 PVT 性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的
范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq和P-T Eq P－R Eq 式（2-10） P-T Eq 式（2-12）
体积形式
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。 • C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。 • D、D’——……