10章_电解与极化作用

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆 （阳）,可逆 （阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
§10.2 极化作用
（1）浓差极化 在电解过程中，电极表面附近 某离子由于电极反应其浓度Cs与本体溶液中该离子浓
§10.2 极化作用
（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能
为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
二、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
阴极反应
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
ae,Ag < aAg
例如：若在CuSO4溶液中插入两个铜电极进行电解,不 加以搅拌，则会出现: (1) CuSO4在阳极区浓度大于阴极区的浓度 (2) CuSO4在阳极区浓度大于电解前溶液的浓度 (3) CuSO4在阳极区浓度小于阴极区的浓度 (4) CuSO4在阳极区浓度小于电解前溶液的浓度 其中正确的说法是: (A) (1)(2) (B) (1)(4) (C) (2)(3) (D) (3)(4) 答案:(A)
2、Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
极，电解过程中在其表面产生浓差极化。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
金属和碱土金属也可分析。
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
三、极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，
阴极析出电势变小。
由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
§10.2 极化作用
一、极化（polarization）
二、超电势 三、极化曲线－超电势的测定 四、氢超电势
§10.2 极化作用
一、极化（polarization）
（2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
A|A
z
A|A z
RT ln aAz (阳) zF
3、分解电压
确定了极、阴极析出的物质后，将两者的析出
电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
测定分解电压装置.swf
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
二、分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯气构成 了原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段
三、极化曲线（polarization curve）
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆

电极电势

原电池中两电极的极化曲线
1. 电极极化曲线是指： (A) 通过电解槽的电流强度与电解槽两端电势差的关系曲 线； (B) 在电解池（或原电池）工作时的电流密度与超电势的 关系曲线； (C) 是电解池（或原电池）工作时的电流密度与电极电势 的关系曲线； (D) 是在某一电流密度下电解池的分解电压与电极电势的 关系曲线．
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
1、氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽 略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值 较大。
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞
等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀 了铂黑的铂电极上，超电势很小。 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线
称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了
电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也 增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
三、极化曲线（polarization curve）
E分解 阳极,析出 阴极,析出
电解水溶液时，因 H 2 或 O 的析出，会改变 H +或
OH 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去
2
例题1：25℃时从某溶液中析出锌直到溶液中Zn2+的浓度不超
过10-4mol· -1，同时析出过程中不会有H2逸出，求算pH值 kg 至少为多少？已知氢在锌上的析出超电势

RT RT p( H 2 ) ln a( H ) ln H2 P F 2F
8.314 J mol 1 K 1 298.15K 2.303 pH 1 96500C mol
使电解池不断工作所必需 外加的最小电压，称为分
解电压。
理论上：E(分解) =Eb,max=E(可逆)
三、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外电压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)=Eb,max值，这是
电 流 I
3
2 1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
H 0.72V , ( Zn
2
2
Zn )
0.7630V
解：Zn的析出电势
aZn2 mZn2 m 10

4
( Zn
2
Zn )


RT 1 ln ( Zn 2 Zn ) 2 F a( Zn 2 )

( Zn2 Zn )
RT ln mZn 2 / m ( Zn 2 Zn ) 2F
电迁移-静电吸引 Cd2+ 对流－搅拌强制对流 扩散－浓度剃度
K+ K+ K+ Cd2+ K+ K+ K+ K+ Cd2+ 汞 滴
K+ K+
K+ Cd2+
K+ K+
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
Ag + (mAg + ) e Ag(s) RT 1 可逆 Ag |Ag ln F aAg+ 电解时 RT 1 不可逆 Ag |Ag ln F ae，Ag aAg RT 阴 可逆 不可逆） ln （ 阴 F ae，Ag
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于
超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
三、极化曲线－超电势的测定
+

A
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极
三、极化曲线（polarization curve）
电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种
说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电 解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 4. 在阴极极化曲线测定的实验装置中都配有鲁金毛细管， 它的主要作用是: C
度C0不同，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为
浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
滴汞电极;dropping mercury electrode;DME 性质：
极谱法常用的一种特殊电极。它是汞从
外径3～7mm，内径0.04～0.08mm的垂 直玻璃毛细管下端流出，并形成汞滴而 滴下的电极。滴汞电极作为极谱方法的 指示电极，常用作阴极，是一个极化电
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 RT 1 Mz+ |M Mz+ |M ln zF aMz+ RT 1 H+ |H ln H2 F aH+
一、金属的析出与氢的超电势
2、阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质有： （1）阴离子，如 Cl , OH 等
物理化学电子教案—第十章
第十章
§10.1 分解电压
电解与极化作用
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
*§10.5 电有机合成简介
§10.1 分解电压
一、理论分解电压 二、分解电压的测定 三、实际分解电压
§10.1 分解电压
(A) 当作盐桥
(C) 降低活化超电势
(B) 降低溶液的欧姆电势降
(D) 增大测量电路的电阻值
四、氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
b 在常温下一般等于 0.050 V
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势 二、金属离子的分离 三、电解过程的一些其他应用
一、金属的析出与氢的超电势
1、阴极上的反应 （电解时阴极上发生还原反应。）
发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子
（中性水溶液中 aH 107 ）。
8.314 J mol 1 K 1 298 .15 K 0.763V ln 10 4 0.8813V 2 96485 C mol 1
要使H2不析出，
H

H2 ( g )

( Zn2 Zn )
H

H2 ( g )



RT p( H 2 ) / p ln 2 H 2 H H 2 ( g ) 2 F a (H )
2. 在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A)与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B)作为理想的极化电极； (C)具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；
(D)近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 .
3. 电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)： 正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极
一、理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断
发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于
该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
E (理论分解 ) E (可逆)
二、分解电压的测定
二、分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V G
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分