结晶度测试方法及研究意义

结晶度测试方法及研究意义

郑 浩

武汉科技大学材料与冶金学院 金材系 学号：201102710056

摘要：本文主要对结晶度的定义进行了概括，总结了目前用于计算聚合物结晶度的常用方法，包括：差示扫描量热法；广角X 衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等，并且对这些方法进行了对比分析，最后对研究聚合物结晶度的意义进行了总结。 关键词：结晶度； 测试方法； 研究意义

引言

结晶度时表征聚合物性质的重要参数，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度

有着密切的关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度的准确测定和描述对认识这种材料是很关键的。所以有必要对各种测试结晶度的方法做一总结和对比[1]。

1.结晶度定义

结晶就是指材料中的原子、离子或分子按一定的空间次序排列形成长程有序的过程。结晶度就是材料中结晶部分含量的量度，通常以重量百分数

c

w

f

或体积分数

v c

f 。

%100⨯+=Wa Wc Wc

c w f

%100⨯+=Va Vc Vc c w f

上式中，W 表示重量，V 表示体积，下标c 表示结晶，a 表示非晶。

结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确：在一个样品中，实际上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定结晶部分的含量带来了困难，由于各种测试结晶度的方法涉及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，有时甚至会有很大出入。下表给出了用不同方法测得的结晶度数据，可以

看到，不同方法得到的数据的差别超过测量的误差。因此，指出某种聚合物的结晶度时，通常必须具体说明测量方法。

表1.1用不同方法测得的结晶度比较

密度法60 20 20 77 55

X射线衍射法80 29 2 78 57

红外光谱法-- 61 59 76 53

水解法93 -- -- -- -- 甲酰化法87 -- -- -- -- 氘交换法56 -- -- -- --

由表1.1我们可以清楚的看到采用不同方法测试所得结晶度的差异。我们有必要对各种测试方法进行分析比较，以便得到各种测试方法的优势与不足，在测试材料结晶度的过程中选择合适的测试方法以减小误差[2]。

2. 结晶度测试方法

目前测试材料结晶度的方法主要有四种：1）差示扫描量热法(DSC)；2）广角X衍射法( WAXD)；3）密度法；4红外光谱法(IR)。除了以上四种方法之外，还可以通过反气相色谱法（IGC）来测试聚合物的结晶度。此外，还有一些间接地方法，如上表中的水解法，甲酰化法等，一般是基于晶像和非晶相中发生化学反应或物理变化的差别来进行测量。下面将分别介绍这几种测试方法的工作原理及优缺点。

2.1差示扫描量热法

2.1.1测试原理

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所

。聚合物熔融包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热Hf

热与其结晶度成正比,结晶度越高，熔融热越大。

如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为*∆Hf ，那么部分结晶聚合物的结晶

度θ可按下式计算：

%100⨯∆∆=

*

Hf Hf

θ

式中θ为结晶度(单位用百分表示)，Hf ∆是试样的熔融热，*

∆Hf 为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热。

2.1.2测试方法

想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分别测得的试样熔融热△Hf ，然后作图，得

一直线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热0Hf ∆，*

∆Hf 则可从文献中查得。

2.1.3测试方法优缺点

一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际上包括了很难区分的非结 晶区粘流吸热的特性， 另一方面，试样在等速升温的测试过程中，还可能发生熔融再结晶，所以所测的结果 实际上是一种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。

但由于其试样用量少、简便易行的优点 ,成为了近代塑料测试技术之一 ,在高聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。 2.2广角X 衍射法 2.2.1测试原理

样品是由两个明显不同的相构成 ,由于晶区的电子密度大于非晶区 ,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰 ,通过分峰处理后 ,计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。

采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:

%

100⨯+=

Iw Ic Ic

Xcw

式中，Xcw 为X 射线衍射法测定的结晶度%；Ic 为结晶衍射峰强度；Iw 为非结晶弥散峰强度。

实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶，再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过空气散射校正,极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机处理。将校正后的衍射数据送入计算机进行分峰处理，计算机自动打印出分峰的结果,即给出结晶度等值。 2.2.3测试方法优缺点

由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离的困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高，但作为常规测试方法，仍有它的局限性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有绝对的意义。

衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分的定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶度的测试方法[3]。 2.3密度法 2.3.1测试原理

密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区的密度，并假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度( Xcg )可根据下式计算:

%

100)()

(⨯--=

da dc d da d dc Xcg

式中d dc 和da 分别为试样、完全晶态及完全非晶态的密度。