大分子光引发剂的研究进展

第27卷第6期山 西 化 工

Vol.27 N o.6

2007年12月

SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY

Dec.2007

收稿日期:2007 08 28

作者简介:李晓红,女,1982年出生,安徽理工大学硕士研究生,主要从事精细化学品研究。

综述与论坛

大分子光引发剂的研究进展

李晓红, 马家举

(安徽理工大学化学工程系,安徽 淮南 232001)

摘要:介绍了提氢型大分子光引发剂和新兴超支化型大分子光引发剂的最新研究进展,并对光引发剂的发展趋势进行了展望。

关键词:大分子光引发剂;提氢型;超支化

中图分类号:T Q630;T Q 314.24+1 文献标识码:A 文章编号:1004 7050(2007)06 0022 05

引 言

光聚合反应的引发活化能低,可以在很大温度范围内聚合,且聚合速度快,单体转化率高,日益受

到人们的重视。由于小分子光敏引发剂在使用过程中经常出现难与反应物分离、不易回收或与体系互溶性不好、易于凝聚和析出等问题,致使反应效率降低,影响材料性能。近年来出现了光敏基团直接与高分子链相连的大分子光敏引发剂,克服了小分子光敏引发剂的缺点,并在涂料、电子及印刷等许多领域得到了应用。

大分子光引发剂(polymeric photoinitiator,简称PPI)是一类在主链或者侧链上含有多个光活性基团、光照下可以产生自由基引发单官能团单体或多官能团单体聚合的一类大分子体系的总称。相比于小分子引发剂,大分子光引发剂具有以下优点:1)在聚合物链中的能量迁移和分子间反应变得更加容易,使高分子光引发剂具有更高的光活性;2)通过与非活性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离,或改变光活性基团与主链间的距离,而获得具有不同反应活性的光引发剂;3)可以在同一高分子链上引入不同的光活性基团,利用它们的协同作用来提高光敏性能;4)光敏基团的高分子化限制了光敏基

团的迁移,从而防止了涂层的黄变及老化;5)由于

大多数光解碎片仍连接在高分子基体上,因此可以降低体系的气味和毒性。

1 大分子光引发剂的研究进展

1.1 二苯甲酮及其衍生物类PPI

按照光引发机理,大分子光引发剂可分为2类:提氢型(Norrish 型)和光裂解型(Norrish 型)。其中,二苯甲酮(benzophenone,简称BP)及其衍生物是一类具有广泛应用前景的光敏引发剂,也是用途最广的双分子型光引发剂,它可以通过助引发剂胺来提高其引发活性。BP 和胺通过电子转移和质子转移产生活性自由基。助引发剂在光化学反应过程中发挥重要作用,助引发剂的结构对光聚合反应的影响已有报道[1 3]

,但有关主链同时含有BP 和助引发剂胺的光聚合反应的报道却很少。

Jiang Xuesong 等[4]利用4,4 二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和不同的氢供体 哌嗪、N,N 二甲基乙基二胺、N,N 二乙基 2 丁烯二胺合成了三种不同的大分子光引发剂PBPB 、PBPE 和PBPP 。此类光引发剂主链上同时含有二苯甲酮和助引发剂胺,具有较高的光引发性能,在涂料、微电子及光学等领域有着广泛的应用前景,各引发剂结构如下:

聂俊等[5]以二苯基甲烷 4,4 二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及2,4 甲苯二异氰酸酯与含羟基的二苯甲酮类光引发剂反应,得到的反应产物再与相对分子质量500~5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在50 ~80 下搅拌反

应,制得大分子型二苯甲酮光引发剂,其光活性与现有的小分子光引发剂相当,且相对分子质量较高,在固化涂层中很少向表面迁移,避免了可能引起气味和黄变加剧的问题,特别适用于卫生、食品包装材料。其结构式如下所示:

Wang Hong yu 等[6]以M AAT PBP 、CMAATPBP 与DMAEMA 共聚反应得到主链含二苯甲酮和助引发剂胺的大分子型光引发剂,由于硫原子的存在,使

得此类大分子光引发剂较之BP 可产生最大吸收红

移。同时,在提氢反应过程中,由于C S 键的键能较低,容易发生Norrish 型裂解反应,从而大大提高了光引发效率,结构式如下

:

1.2 硫杂蒽酮类PPI

硫杂蒽酮类(TX)高分子光引发剂为Norrish 型光引发剂,近紫外区的吸收波长为380nm~420nm,接近于汞灯发出的光的波长,吸收强,峰形宽,夺氢能力强,光引发效率高,是目前光引发剂研究的热点[7]

,广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层,在U V 固化中常用于重颜料体系。

Ang ionili 等[8]合成了分子支链上含有硫杂蒽酮和a 位吗啉基团的共聚物(AT X co AM MP)。由于共聚物上相邻的硫杂蒽酮和吗啉基团更易发生能量转移,故光引发活性比硫杂蒽酮均聚物/小分子吗啉体系更高,而且不产生可迁移的小分子,其结构式如下

:

23 2007年12月 李晓红等,大分子光引发剂的研究进展

Jiang Xuesong 等[9]利用1,4二羟基硫杂蒽酮与环氧氯丙烷以及哌嗪通过两步反应制得主链含助引发剂胺的大分子硫杂蒽光引发剂PTXP 。对比相应的小分子硫杂蒽酮,PTXP 的UV 吸收光谱产生最大吸收红移,可以更加有效地引发MMA 光聚合反应,其结构式如下

:

1.3 酰基膦氧类PPI

20世纪90年代以来,国外开发的一种新型的光引发剂酰基膦氧类(APO)化合物,以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、阻焊剂等工业中得到广泛应用。APO 型光引发剂的最大吸收峰在380nm 处,可用于TiO 2填充型涂料、油墨体系的光固化,尤其适合于深层固化,同时也可以与其他引发剂共同使用,其作用机理如下:

Castelvetro 等[10]

合成了4 (4 丙烯酰氧 1 丁氧基) 2,6 二甲基苯酰基膦氧化物的均聚物P (AB DBPO)及其与丙烯酸丁酯的共聚物P(ABDBPO co BA)高分子光引发剂,侧链中含有2,6 二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物P (ABDBPO co BA)。2,6 二甲基苯酰基膦氧化物(BPO)和低分子同系光引发剂2 苯基 (2,4,6 三甲基苯酰基)膦氧化物TMBPO,通过微波介电仪评价了其对HDDA BA(己二醇二丙烯酸酯 丙烯酸丁酯)和丙烯酸粘接剂体系的光引发聚合性能,结构式如下

:

实验发现,小分子光引发剂TMBPO 的光引发活性最高。对于高分子光引发剂,不论结构中是否含有柔性间隔基团,引发H DDA BA 的效率都相近,但是高分子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高,BPO 的摩尔分数可以从常见的0.1%提高到0.5%。

1.4 苯偶姻醚类PPI

苯偶姻醚类PPI 为Norrish 型光引发剂,其活性明显受到聚合物主链和活性基团之间距离的影响,当活性基团和主链没有间隔基团相连时,基团光解产生的初级自由基易偶合终止,引发性能较差。

Angiolini 等[11]合成了苯偶姻甲醚类大分子光引发剂P(MH BM )和P(MMBM),通过微波介电仪考察了其光引发活性,并与相应的小分子PH BM/PM BM 以及均聚物P(AMBE)/ABME 光引发剂作了对比。结果显示,该大分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物,结构式如下所示

:

1.5 樟脑醌和蒽醌类PPI

樟脑醌和蒽醌类PPI 在远紫外区吸收较强,适用于引发UV 固化有色涂料体系聚合。Angiolin i [12,13]合成了丙烯酸酯改性的樟脑醌单体,通过均聚、共聚得到大分子樟脑醌。大分子樟脑醌比小分子樟脑醌引发能力更高,但诱导期稍长。把改性樟脑醌单体和含氨基的丙烯酸酯类单体共聚,所得共聚物能在400nm 光照下引发聚合。由于共聚物侧链上的氨基容易和樟脑醌基团形成基态复合物,因此引发活性不高。Allen [14]合成了以2 丙烯酰胺基蒽醌为单体的聚合物,这类PPI 的引发活性比樟脑醌类PPI 更大。蒽醌连接到聚合物链上后,促进了基团的系间跃迁,更容易发生夺氢发应,使引发能力增加。

1.6 超支化型PPI

近年来,超支化聚合物受到人们越来越多的关

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