第二十四章d区金属元素

分离： 采用溶剂萃取法
性质：
• 刚灰色金属，略带蓝色，具有体心立方结 构。 • 塑性和延展性 • 抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王 水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝 酸和氢氟酸的混合酸中。 • 在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。
二、制备和分离 制备： • 矿石＋碱－共熔 → 多铌 ( 钽酸盐 ) －酸煮 →Nb2O5(Ta2O5－还原→ Nb(Ta) • 电解法
1. 铪的卤配合物K2HfF6 、(NH4)2HfF6的 溶解度比锆的配合物大。 2. 锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸 点不同。 可利用此性质来分离镐和铪。
24-3
铌和钽
一、存在、性质与用途
存在： 原子半径和离子半径基本相同，化学性质相似， 在 自 然 界 中 共 生 。 主 要 矿 物 为 (Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3] 用途： • 独特应用：制造合金钢 • 外科刀具 • 耐酸设备等
（三）锆的配合物
锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形
式存在。
在M2IZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度
随温度的升高而增大，利用此性质可进行重
结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 稍加热即可分解： (NH4)2ZrF6 ＝ ZrF4 + 2NH3+ 2HF （ZrF4 在873K升华，可以用以提纯锆）
24-1 基本特征
d区金属（二）范围： 第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因： 第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似 的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。 特征： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。
24-2 锆和铪
一、存在、制备与分离
锆的存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。 制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还 原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物 制金属锆。 ZrSiO4 ＋ 4C = ZrC + SiO2 + CO ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C ZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆) Zr(粗锆) ＋ 2I2 ＝ZrI4 ZrI4 ＝ Zr ＋ 2I2 Zr和Hf的分离： 离子交换法和溶剂萃取法。
第 24 章 d 区金属（二） 第五、第六周期 d 区金属
[教学要求]



1．掌握第五、第六周期 d 区金属的基本特征 及其周期性规律。 2．了解锆铪分离和铌钽分离。 3．了解 VIB族钼、钨元素及其重要化合物的 性质和用途；掌握同多酸、杂多酸及其盐 的概念。 ຫໍສະໝຸດ Baidu．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以 及铂系金属周期性规律。
ZrO2 + 2H2SO4(浓)＝Zr(SO4)2 + 2H2O
Zr(SO4)2 + H2O ＝ ZrOSO4 + H2SO4 3ZrCl4 + Zr ===4ZrCl3
二氧化锆的水合物ZrO2 · xH2O，也称а 型锆酸H4ZrO4 制备：Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得： ZrOCl2 + (x+1) H2O ＝ ZrO2 · xH2O + 2HCl 性质：白色凝胶。溶于酸，加热时转变为β型 H3ZrO3(偏锆酸)。 偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。 锆酸盐的水解： 碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解： Na2ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH
用途： 锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的 包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和 耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收 热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主 要用于军舰和潜艇的反应堆。
三、重要化合物
（一）氧化物 ZrO2和HfO2 制备：加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 性质：白色固体、高熔点、惰性 酸碱性：ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐， 在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在 Zr4+，而是以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。
镐和铪的分离： •利用在盐酸中溶解度差别分离。 盐酸浓度小于8~9 mol· L-1时，溶解度 ZrOCl2与HfOCl2相同； 盐酸浓度大于8~9 mol· L-1时，溶解度 ZrOCl2大于HfOCl2。 •在673~723K时，金属锆可以将ZrCl4还原 为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被锆还原 3ZrCl4 + Zr ＝ 4ZrCl3
[教学重点]
第五、第六周期 d 区金属的基本特征； 同多酸、杂多酸及其盐。
[教学难点]
锆铪分离和铌钽分离，同多酸、杂多酸。
[主要内容]
1．第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周 期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性 质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物 的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂 多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性 质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、 配合物的性质。
二、性质和用途
性质： 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有 典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时， 表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂 缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于 钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸，硝酸及浓 度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。 但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，被熔融碱所侵蚀。
铪盐： 铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小。
（二）卤化物
ZrCl4：白色固体，在604K升华，在潮湿空气中 冒烟，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O ＝ ZrOCl2· 8H2O + 2HCl 在浓盐酸中可结晶出ZrOCl2· 8H2O晶体，是含有 四聚合的阳离子[Zr4(OH)8(H2O)16]8+