第一节过渡元素概述
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200
Ca
3. 同族元素从上往下原子半径 过渡元素的原子半径 增大，但五、六周期(除 增大，但五、六周期 除ⅢB) 外由于镧系收缩使其同族元 第一过渡系 素原子半径十分接近， 素原子半径十分接近，导致 第二过渡系 第三过渡系 其元素性质相似。 其元素性质相似。 Y
150
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
第十三章 过渡元素
第一节过渡元素概述
第一节 过渡元素概述
1313-1-1 过渡元素原子特征
13-1-1 过渡元素原子特征 1 2 价层电子构型为(n-1)d1~10ns ~ 价层电子构型为
3 4 5 ⅢB Sc 3d14s2 Y 4d15s2 Lu 4f145d16s2 ⅣB Ti 3d24s2 Zr 4d25s2 Hf 4f145d26s2 ⅤB V 3d34s2 Nb 4d45s1 Ta 4f145d36s2 ⅥB Cr 3d54s1 Mo 4d55s1 W 4f145d46s2 ⅦB Mn 3d54s2 Tc 4d55s2 Re 4f145d56s2 Fe 3d64s2 Ru 4d75s1 Oc 4f145d66s2 Co 3d74s2 Rh 4d85s1 Ir 4f145d76s2 Ni 3d84s2 Pd 4d10 Pt 4f145d96s1 ⅠB Cu 3d104s1 Ag 4d105s1 Au 4f145d106s1 ⅡB Zn 3d104s2 Cd 4d105s2 Hg 4f145d106s2
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
100
族
Cs
250
过渡元素的原子半径
Ba
Rb
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr
200
Ca
Y
2. 同一周期元素从左到右原 第一过渡系 子半径缓慢减小， 子半径缓慢减小，到铜族 第二过渡系 前后又稍增大。 前后又稍增大。 第三过渡系
150
13-1-4 ⅦB 氧化数 Ⅷ 族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB
ⅠB ⅡB
Байду номын сангаас
具有多种氧化数 族 ⅢBⅣBⅤBⅥB ⅦB Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅷ ⅠBⅡB Ⅱ 一过渡系 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 氧化数 +3 +3 +4 +3 +2 +2 +2 +2 +1 +2 +2 +4 +5 +6 +4 +3 +6 +7 二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc RuRhPd Ag Cd 氧化数 +3 +4 +5 +6 +7 +4 +3 +2 +1 +2 三过渡系 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 氧化数 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +3 +2 +1 +1 +4 +4 +3 +2 2. 从上往下 高氧化数化合物稳定性增加 从上往下,
、
元素
Sc V Cr 13-1-3 Ti 金属活泼性
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外 自上往下 同族元素 除 分族外)自上往下 分族外 金属活泼性降低
ⅡBE (M2+/M)/V Ⅷ E (M2+/M)/V 第一过渡系 Zn 第二过渡系 Cd 第三过渡系 Hg -0.7626 -0.403 +0.8535 Ni Pd Pt -0.257 +0.92 +1.2
1313-1-6
化合物颜色
过渡元素形成的配离子大多有颜色 同一中心离子与不同配体形成配合物时, 同一中心离子与不同配体形成配合物时 由于晶体场分裂能不同, 由于晶体场分裂能不同 d-d跃迁时所需 跃迁时所需 能量不同, 而显不同的颜色 不同的颜色。 能量不同 而显不同的颜色。
[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ 配合物 d-d 跃迁时吸收光 1176 925 波长(λ)/nm 波长 配离子颜色 绿 蓝
3. 有的过渡元素可形成氧化数 的化合物. 为0、-1、-2、-3的化合物 如: 、 、 、 的化合物
配合物 [Ni(CO)4] [Co(CO)4][Cr(CO)5]2[Mn(CO)4]3形成体氧化数 0 -1 -2 -3
1313-1-5 非整比化合物
13-1-5 非整比化合物 过渡元素易形成非整比化合物
(gcm-3)
为轻金属外， 除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重 、 为轻金属外 金属。 金属。 除ⅡB外 Sc Ti 其它 Os 沸点高， 外 多数金属熔点、 Ir Pt 金属 ⅡBLi ，多数金属熔点、沸点高， 硬度大。 硬度大。 密度
1313-1-3 金属活泼性
Mn E (M2+/M)/V — -1.63 -1.13 -0.90 -1.18 可溶该金 各种 热HF 浓H2SO4 稀HCl 稀H2SO4 属的酸 酸 HCl HNO3 HF H2SO4 HCl等 HCl等 元素 Fe Co Ni Cu Zn E (M2+/M)/V -0.44 -0.277 -0.257 0.34 -0.7626 Sc、Y、La 是过渡元素中最活泼金属 、 、 HCl 稀 浓 稀HCl 稀H SO 可溶该金 H SO 稀HCl 2 4 H2SO4 等 2 4 属的酸 H2SO4等 HCl等 HCl等 缓慢) 等 (缓慢 缓慢 2+/M)增大 2. 同一周期元素从左到右总趋势 2+/M)均为负值。 E (M均为负值 增大 1. 第一过渡系金属除 外, E (M 第一过渡系金属除Cu外
核 电 荷 增 加
，
轨 道 上 ， 最 外 层 只 有
电 子 填 充
(n-1)d1
10ns1
2
在 1 个2 次 电 外 子 层
1313-1-1 过渡元素原子特征
13-1-1 过渡元素原子特征 1 2 价层电子构型为(n-1)d1~10ns ~ 价层电子构型为 原子半径变化规律
Cs
250
过渡元素的原子半径
Fe2+ O2- Fe2+ O2O2O2- Fe2+
如 1000℃时 ℃ FeO的实际组成为 的实际组成为 Fe0.89O ~ Fe0.96O
Fe2+ O2- Fe2+ O2O2- Fe2+ O2- Fe2+
1313-1-6
元 素
化合物颜色
13-1-6 化合物颜色 过渡元素形成的配离子大多有颜色
Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZn M2+中d电子数 - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 电子数 [M(H2O)6]2+ - 褐紫天 浅 浅 粉 绿 浅 无 颜色 d0、d10构型 蓝 蓝 红 绿红 的离子无色 Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZn 元 素 M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 电子数 [M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉 颜色 紫 紫 红
1313-1-7 配位催化
过渡元素易形成配合物 13-1-7 配位催化 过渡元素的原子或离子具有部分 催化剂 空的ns、 轨道 反应 空的(n-1)d, 空的 、np轨道 空的 可接受配体的孤对电子。 可接受配体的孤对电子。 Fe/Mo 合成氨 过渡元素的离子一般具有较高的 Pt/Rh 氨氧化为NO 氨氧化为 电荷、较小的半径，极化力强， 电荷、较小的半径，极化力强， V2O5 SO2氧化为 3 氧化为SO 对配体有较强的吸引力。 对配体有较强的吸引力。 Pd Raney Ni催化加氢 催化加氢 过渡元素及化合物有催化特性
1313-1-8 磁性
多数过渡元素或离子具有顺磁性 13-1-8 磁性 多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子， 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 电子数 未成对电 1 2 3 5 4 3 2 1 子数 未成对d电子越多 电子越多， 未成对 电子越多，μ越大 磁矩 1.73 2.833.835.924.903.872.831.73 ()/B.M.
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
100
族
1313-1-2 单质的物理性质
13-1-2 单质的物理性质 灰白色, 多呈银白色、灰白色 有金属光泽。
0.535 3.0 4.5 >5 22.61 22.65 21.45 硬度(金刚石 金刚石=10) 熔点 ℃ 沸点 ℃ 熔点/℃ 沸点/℃ 硬度 金刚石 9 W 3410 W 5660 最大(高 Cr 最大 高)最小 最大 0.2 Cs 22.8 最小(低 最小 低) Cs
1313-1-4 氧化数 具有多种氧化数
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3dn 3d1 3d2 3d3 3d5 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 +2 +2 +2 +2 +2 +1 +2 主 +2 要 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +2 +4 +4 +4 氧 +5 化 +6 +6 数 +7 1.从左到右 元素最高氧化数升高 ⅦB后又降低 从左到右, 从左到右 元素最高氧化数升高, 后又降低 稳定氧化数 不稳定氧化数
Ba
Rb
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr
200
1. 过渡元素原子半径一般比 同周期主族元素小第一过渡系 第二过渡系
Y
第三过渡系
Ca
150
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
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族
Cs
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Rb Ba
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr
Ca
3. 同族元素从上往下原子半径 过渡元素的原子半径 增大，但五、六周期(除 增大，但五、六周期 除ⅢB) 外由于镧系收缩使其同族元 第一过渡系 素原子半径十分接近， 素原子半径十分接近，导致 第二过渡系 第三过渡系 其元素性质相似。 其元素性质相似。 Y
150
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
第十三章 过渡元素
第一节过渡元素概述
第一节 过渡元素概述
1313-1-1 过渡元素原子特征
13-1-1 过渡元素原子特征 1 2 价层电子构型为(n-1)d1~10ns ~ 价层电子构型为
3 4 5 ⅢB Sc 3d14s2 Y 4d15s2 Lu 4f145d16s2 ⅣB Ti 3d24s2 Zr 4d25s2 Hf 4f145d26s2 ⅤB V 3d34s2 Nb 4d45s1 Ta 4f145d36s2 ⅥB Cr 3d54s1 Mo 4d55s1 W 4f145d46s2 ⅦB Mn 3d54s2 Tc 4d55s2 Re 4f145d56s2 Fe 3d64s2 Ru 4d75s1 Oc 4f145d66s2 Co 3d74s2 Rh 4d85s1 Ir 4f145d76s2 Ni 3d84s2 Pd 4d10 Pt 4f145d96s1 ⅠB Cu 3d104s1 Ag 4d105s1 Au 4f145d106s1 ⅡB Zn 3d104s2 Cd 4d105s2 Hg 4f145d106s2
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
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族
Cs
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过渡元素的原子半径
Ba
Rb
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr
200
Ca
Y
2. 同一周期元素从左到右原 第一过渡系 子半径缓慢减小， 子半径缓慢减小，到铜族 第二过渡系 前后又稍增大。 前后又稍增大。 第三过渡系
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13-1-4 ⅦB 氧化数 Ⅷ 族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB
ⅠB ⅡB
Байду номын сангаас
具有多种氧化数 族 ⅢBⅣBⅤBⅥB ⅦB Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅷ ⅠBⅡB Ⅱ 一过渡系 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 氧化数 +3 +3 +4 +3 +2 +2 +2 +2 +1 +2 +2 +4 +5 +6 +4 +3 +6 +7 二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc RuRhPd Ag Cd 氧化数 +3 +4 +5 +6 +7 +4 +3 +2 +1 +2 三过渡系 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 氧化数 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +3 +2 +1 +1 +4 +4 +3 +2 2. 从上往下 高氧化数化合物稳定性增加 从上往下,
、
元素
Sc V Cr 13-1-3 Ti 金属活泼性
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外 自上往下 同族元素 除 分族外)自上往下 分族外 金属活泼性降低
ⅡBE (M2+/M)/V Ⅷ E (M2+/M)/V 第一过渡系 Zn 第二过渡系 Cd 第三过渡系 Hg -0.7626 -0.403 +0.8535 Ni Pd Pt -0.257 +0.92 +1.2
1313-1-6
化合物颜色
过渡元素形成的配离子大多有颜色 同一中心离子与不同配体形成配合物时, 同一中心离子与不同配体形成配合物时 由于晶体场分裂能不同, 由于晶体场分裂能不同 d-d跃迁时所需 跃迁时所需 能量不同, 而显不同的颜色 不同的颜色。 能量不同 而显不同的颜色。
[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ 配合物 d-d 跃迁时吸收光 1176 925 波长(λ)/nm 波长 配离子颜色 绿 蓝
3. 有的过渡元素可形成氧化数 的化合物. 为0、-1、-2、-3的化合物 如: 、 、 、 的化合物
配合物 [Ni(CO)4] [Co(CO)4][Cr(CO)5]2[Mn(CO)4]3形成体氧化数 0 -1 -2 -3
1313-1-5 非整比化合物
13-1-5 非整比化合物 过渡元素易形成非整比化合物
(gcm-3)
为轻金属外， 除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重 、 为轻金属外 金属。 金属。 除ⅡB外 Sc Ti 其它 Os 沸点高， 外 多数金属熔点、 Ir Pt 金属 ⅡBLi ，多数金属熔点、沸点高， 硬度大。 硬度大。 密度
1313-1-3 金属活泼性
Mn E (M2+/M)/V — -1.63 -1.13 -0.90 -1.18 可溶该金 各种 热HF 浓H2SO4 稀HCl 稀H2SO4 属的酸 酸 HCl HNO3 HF H2SO4 HCl等 HCl等 元素 Fe Co Ni Cu Zn E (M2+/M)/V -0.44 -0.277 -0.257 0.34 -0.7626 Sc、Y、La 是过渡元素中最活泼金属 、 、 HCl 稀 浓 稀HCl 稀H SO 可溶该金 H SO 稀HCl 2 4 H2SO4 等 2 4 属的酸 H2SO4等 HCl等 HCl等 缓慢) 等 (缓慢 缓慢 2+/M)增大 2. 同一周期元素从左到右总趋势 2+/M)均为负值。 E (M均为负值 增大 1. 第一过渡系金属除 外, E (M 第一过渡系金属除Cu外
核 电 荷 增 加
，
轨 道 上 ， 最 外 层 只 有
电 子 填 充
(n-1)d1
10ns1
2
在 1 个2 次 电 外 子 层
1313-1-1 过渡元素原子特征
13-1-1 过渡元素原子特征 1 2 价层电子构型为(n-1)d1~10ns ~ 价层电子构型为 原子半径变化规律
Cs
250
过渡元素的原子半径
Fe2+ O2- Fe2+ O2O2O2- Fe2+
如 1000℃时 ℃ FeO的实际组成为 的实际组成为 Fe0.89O ~ Fe0.96O
Fe2+ O2- Fe2+ O2O2- Fe2+ O2- Fe2+
1313-1-6
元 素
化合物颜色
13-1-6 化合物颜色 过渡元素形成的配离子大多有颜色
Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZn M2+中d电子数 - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 电子数 [M(H2O)6]2+ - 褐紫天 浅 浅 粉 绿 浅 无 颜色 d0、d10构型 蓝 蓝 红 绿红 的离子无色 Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZn 元 素 M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 电子数 [M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉 颜色 紫 紫 红
1313-1-7 配位催化
过渡元素易形成配合物 13-1-7 配位催化 过渡元素的原子或离子具有部分 催化剂 空的ns、 轨道 反应 空的(n-1)d, 空的 、np轨道 空的 可接受配体的孤对电子。 可接受配体的孤对电子。 Fe/Mo 合成氨 过渡元素的离子一般具有较高的 Pt/Rh 氨氧化为NO 氨氧化为 电荷、较小的半径，极化力强， 电荷、较小的半径，极化力强， V2O5 SO2氧化为 3 氧化为SO 对配体有较强的吸引力。 对配体有较强的吸引力。 Pd Raney Ni催化加氢 催化加氢 过渡元素及化合物有催化特性
1313-1-8 磁性
多数过渡元素或离子具有顺磁性 13-1-8 磁性 多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子， 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 电子数 未成对电 1 2 3 5 4 3 2 1 子数 未成对d电子越多 电子越多， 未成对 电子越多，μ越大 磁矩 1.73 2.833.835.924.903.872.831.73 ()/B.M.
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
100
族
1313-1-2 单质的物理性质
13-1-2 单质的物理性质 灰白色, 多呈银白色、灰白色 有金属光泽。
0.535 3.0 4.5 >5 22.61 22.65 21.45 硬度(金刚石 金刚石=10) 熔点 ℃ 沸点 ℃ 熔点/℃ 沸点/℃ 硬度 金刚石 9 W 3410 W 5660 最大(高 Cr 最大 高)最小 最大 0.2 Cs 22.8 最小(低 最小 低) Cs
1313-1-4 氧化数 具有多种氧化数
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3dn 3d1 3d2 3d3 3d5 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 +2 +2 +2 +2 +2 +1 +2 主 +2 要 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +2 +4 +4 +4 氧 +5 化 +6 +6 数 +7 1.从左到右 元素最高氧化数升高 ⅦB后又降低 从左到右, 从左到右 元素最高氧化数升高, 后又降低 稳定氧化数 不稳定氧化数
Ba
Rb
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr
200
1. 过渡元素原子半径一般比 同周期主族元素小第一过渡系 第二过渡系
Y
第三过渡系
Ca
150
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta W Re Os Ir Pd Ag Ti Nb Mo Tc Ru Rh Pt V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
100
族
Cs
250
Rb Ba
原子半径/ 原子半径 / pm
K Sr