植物油脂肪酸甲酯_生物柴油作替代燃料的意义
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生物柴油是一种值得信赖的 、环境友好的燃料 。
由于生物柴油中含硫量极少 ,燃烧之后减少了 SOX 的排放量 ,很有利的控制了酸雨的形成 ;生物柴油不 含芳香族化合物 , PAH 污染也大大降低 ; 生物柴油 以一种间接方式 ,通过 CO2 和氧的循环 ,可以减少 地球的温室效应 ;生物柴油还具有生物可降解性 ,在 普通环境中 , 21 d 内生物可降解性高达 92%左右 (OECD 测试 CEC L 2332T282) ,说明降解性极好 。相 信通过推广普及生物柴油替代燃料 ,可以很好的控 制当今世界范围内的环境污染问题 。
前生物柴油正在形成一个商机诱人的绿色产业 。
1 生物柴油理化特性
1. 1 化学组成 (见表 1)
表 1 大豆生物柴油的化学组成 Table 1 Com position of b iod iesel from soybean o il
大豆油脂肪酸甲酯 含量 / %
棕榈酸甲酯 ( C16∶0 ) 11. 35
一般 情 况 下 , 生 物 柴 油 主 要 是 用 化 学 法 生 产 [ 2, 3 ] ,即用天然油脂与低碳醇发生转酯化反应 ,生 成相应的脂肪酸酯类化合物 ,再经后期处理即得生 物柴油产品 。醇类物质在生产过程中可循环使用 , 而且有 10%左右的副产品甘油产生 ,有很高的经济 价值 。但化学法合成生物柴油也存在缺点 :工艺复 杂 ,醇必须过量 ,后续工艺必须有相应的醇回收装 置 ,能耗高 ,色泽深 ,由于脂肪中不饱和脂肪酸在高 温下容易变质 ,酯化产物难于回收 ,成本高 ,生产过 程有废碱液排放 。
Abstract: FAM E2biodiesel become one of clean substitute fuel because of it advantageous chem i2physical characteristics. The p roduction, ester exchange technology, catalyst for ester exchange reaction and app li2 cation of biodiesel at hom e and abroad were introduced in this paper; It’s very important to develope biodiesel, it can solve China’s p roblem s on balancing its supp ly and demand for diesel, too much reli2 ance on import and other agricultural and ecological issues. This article exp lores on developm ent policies as well as expectations for the industry. Key words: biodiesel; clean fuel; p roduction; app lication
硬脂酸甲酯 ( C18∶0 ) 4. 31
油酸甲酯 ( C18∶1 )
23. 25
亚油酸甲酯 ( C18∶2 ) 53. 58
亚麻酸甲酯 ( C18∶3 ) 6. 62
大豆油脂肪酸 棕榈酸 ( C16∶0 ) 硬脂酸 ( C18∶0 ) 油酸 ( C18∶1 ) 亚麻酸 ( C18∶2 ) 亚麻酸 ( C18∶3 )
图 1 生物柴油酯交换流程简图 Fig. 1 Flow sheet of biodiesel by transesterification
工程微藻生产柴油 ,为柴油生产开辟了一条新 的技术途径 。美国国家可更新实验室 (NREL )通过 现代生物技术建成工程微藻 ,即硅藻类的一种工程 小环藻 。在实验室条件下 ,可使工程微藻中脂质含 量增加到 60%以上 ,户外生产也可增加到 40%以 上 。而一般自然状态下微藻的脂质含量为 5% ～ 20%。工程微藻中脂质含量的提高 ,主要由于乙酰 辅酶 A 羧化酶 (ACC)基因在微藻细胞中的高效表 达 ,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用 。目 前 ,正在研究选择合适的分子载体 ,使 ACC 基因在 细菌 、酵母和植物中充分表达 ,还进一步将修饰的 ACC基因引入微藻中 ,以获得更高效表达 。利用工 程微藻生产柴油具有重要经济意义和生态意义 ,其 优越性在于 :微藻生产能力高 、用海水作为天然培养 基 ,可节约农业资源 ,比陆生植物单产油脂高出几十 倍 ,生产的生物柴油不含硫 ,燃烧时不排放有毒害气 体 ,排入环境中也可被微生物降解 ,不污染环境 ,发 展富含油质的微藻或者工程微藻是生产生物柴油的
第 8期
李玉芹等 :植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油作替代燃料的意义
465
结构基本与 Kevin J. Harrington 研究及人们理想中 的柴油替代品 (C19 H36 O2 )接近 。 1. 2 燃烧性能
天然油脂分子量较大 ,直接用于引擎受到限制 (如粘度大 、易积碳等 ) ,通过酯化后分子量与柴油 十分接近 ,各种理化指标也相似 ,且产品性能达到德 国生物柴油标准 。以大豆油为例 ,酯化后的各种理 化指标 [ 1 ]与柴油比较见表 2。
收稿日期 : 2005206210 基金项目 :国家 863资助项目 (2001AA514090和 2003AA214061) 作者简介 :李玉芹 (1980 - ) ,女 ,山东泰安人 ,湘潭大学化工学院硕士生 ,师从曾虹燕教授 ,主要从事精细化工产品开发方
向研究工作 。电话 : 13975294881, E2mail: yuqinli2004@ yahoo. com. cn
含量 / % 11. 75 3. 15 23. 26 55. 53 6. 31
生物柴油主要是由 C、H、O 三种元素组成 。其 主要成份是软脂酸 、硬脂酸 、油酸 、亚油酸等长链饱 和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成 的酯类化合物 。
本文以大豆油与甲醇经酯交换反应制备的生物 柴油为例叙述 ,表 1 中油酸甲酯是生物柴油主要成 分 ,与大豆油脂成分相吻合 ,且大豆生物柴油的分子
表 2 大豆油酯化前后的理化指标 Table 2 Var ia tion of chem i2physica l properties
of soybean o il after tran sester if ica tion
特性
生物柴油 柴油 大豆油
德国标准 (D INV51606)
密度 (15℃) / ( g·cm - 3 )
466
应用化工
第 34卷
一大趋势 。 2. 1 常用酯交换工艺
目前 ,美国 、加拿大 、英国 、日本 、巴西 、新西兰等 国都开展了植物油用作柴油机代用燃料的研究工 作 ,并取得了一定成果 。美国 、德国 、日本 、南非等国 都建立了生物柴油的生产装置 ,生产工艺己基本成 熟 ,可以采用间歇或连续操作 。根据原料油脂的酸 值大小不同 ,可以采用一步法或两步法 。以高酸值 油脂为原料时 ,宜采用两步法 ,第一步为原料的预酯 化 ,采用均相酸如浓硫酸 、浓盐酸为催化剂 ,进行游 离脂肪酸和低级脂肪醇的酯化反应 ;第二步则是酯 交换过程 ,以碱金属醇氧化物或者氢氧化物为催化 剂进行甘油酯与脂肪醇的酯交换反应 。以低酸值油 脂为原料 ,则宜采用一步法 ,以均相碱为催化剂 ,直 接催化酯交换反应 [ 4 ] 。酯交换流程见图 1。
稳定性稍差 ,热解工艺复杂 ,设备庞大 ,造成产品成 本过高 ,不能达到工业化生产及使用的程度 。微乳 化是利用乳化剂 ,使植物油分散到粘度较低的溶剂 中 ,从而将植物油稀释 ,降低粘度 ,以满足作为燃料 使用的要求 ,该方法易受到环境条件的限制 ,环境条 件的变化会引起破乳现象的发生 ,从而使得燃料的 性质不稳定 ,不能达到普遍使用的目的 。
巨大的能源与环境压力正威胁着人类的生活 。 矿物能源应用推动社会发展的同时 ,其资源也在日 益耗尽 ;矿物能源的无节制使用 ,引起了日益严重的 环境问题 ,如导致全球气温变暖 、损害臭氧层 、破坏 生态圈碳平衡 、释放有害物质 、引起酸雨等自然灾 害。
由于对石油的过分依赖 ,石油资源的过度开采 , 导致了目前愈演愈烈的石油危机 ,而且也成为现代 世界局部战争导火索 。如何减少对石油的依赖 ,迫 使着科学家们努力寻找石油的替代燃料 。
The sign if icance of FAM E2b iod iesel a s substitute fuel
L I Yu2qin, Z EN G Hong2yan
(College of Chem ical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
为解决上述问题 ,人们开始研究用生物酶法合 成生物柴油 ,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进 行转酯化反应 ,制备相应的脂肪酸酯类化合物 。酶 法合成生物柴油具有条件温和 、醇用量小 、无污染排 放的优点 。但目前主要问题有 :对甲醇及乙醇的转 化率低 ,一般仅为 40% ～60% ,由于目前脂肪酶对 长链脂肪醇的酯化或转酯化有效 ,而对短链脂肪醇 如甲醇或乙醇等转化率低 ;而且短链醇对酶有一定 毒性 ,酶的使用寿命短 ;副产物甘油和水难于回收 , 不但对产物形成抑制 ,而且甘油对固定化酶有毒性 , 使固定化酶使用寿命短 。
2 生物柴油的生产方法
目前制备生物柴油的方法主要有四种 :稀释 、热 解 、微乳化以及酯交换 。稀释就是利用矿物柴油来 稀释植物油 ,使其密度 、粘度降低 。该方法工艺简 单 ,但是长期使用会造成喷嘴的堵塞以及炭化结焦 的现象 。热解是利用高温使植物油的分子链断裂 , 从高分子有机结构转化为结构简单的碳氢化合物 , 其碳数分布及低温启动性能与石油 、柴油类似 ,但是
Biblioteka Baidu
0. 8841 0. 86 0. 92 0. 875～0. 900
粘度 (40℃) / (m2 ·s- 1 )
3. 89 3. 26
65
开口闪点 / ℃
186 ≥55 230
硫含量 / %
0. 0028 2～3 无
十六烷值
57
51
-
3. 5～5. 0
≥110 ≤0. 01 ≥49
从表 2可以看出 ,大豆油甲酯化后的粘度 、十六 烷值变化较大 ,流动性质与柴油非常接近 ,用于柴油 机时 ,不需要调节柴油机的喷油提前角和其他参数 。 另外 ,酯化油脂与柴油有很好的互溶性 ,所以也经常 利用酯化油脂与柴油或烃的混合油作为柴油机的燃 料 ,对提高柴油的性能有很大帮助 。 1. 3 环境特性
生物柴油也就是在此种情形之下应运而生 ,成 为清洁代用燃料之一 。它是利用低碳醇与天然植物 油或动物脂肪中主要成分甘三酯发生酯交换反应 , 利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基 ,将甘三酯 断裂为脂肪酸甲酯 ,从而减短碳链长度 ,降低油料的 粘度 ,改善油料的流动性和汽化性能 ,达到作为燃料 使用的要求 ,是一种洁净的生物燃料 ,也称之为再生 燃油 。生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依 赖 ,而且还是一种可再生环境友好型能源 。所以 ,目
第 34卷第 8期 2005年 8月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 34 No. 8 Aug. 2005
植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油作替代燃料的意义
李玉芹 ,曾虹燕
(湘潭大学 化工学院 ,湖南 湘潭 411105)
摘 要 :植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油以其优越理化性能迅速成为清洁代用燃料之一 。对国内外生物柴油的生产 方法 、酯交换工艺 、酯交换反应催化剂及生产应用状况作了论述 。发展生物柴油产业对解决我国柴汽油供需平衡 及其依赖进口 、农业和生态等等问题有重要的影响意义 ,提出了该产业的发展对策以及对该产业的展望 。 关键词 :生物柴油 ;清洁燃料 ;生产 ;应用 中图分类号 : TQ 51 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2005) 08 - 0464 - 05
由于生物柴油中含硫量极少 ,燃烧之后减少了 SOX 的排放量 ,很有利的控制了酸雨的形成 ;生物柴油不 含芳香族化合物 , PAH 污染也大大降低 ; 生物柴油 以一种间接方式 ,通过 CO2 和氧的循环 ,可以减少 地球的温室效应 ;生物柴油还具有生物可降解性 ,在 普通环境中 , 21 d 内生物可降解性高达 92%左右 (OECD 测试 CEC L 2332T282) ,说明降解性极好 。相 信通过推广普及生物柴油替代燃料 ,可以很好的控 制当今世界范围内的环境污染问题 。
前生物柴油正在形成一个商机诱人的绿色产业 。
1 生物柴油理化特性
1. 1 化学组成 (见表 1)
表 1 大豆生物柴油的化学组成 Table 1 Com position of b iod iesel from soybean o il
大豆油脂肪酸甲酯 含量 / %
棕榈酸甲酯 ( C16∶0 ) 11. 35
一般 情 况 下 , 生 物 柴 油 主 要 是 用 化 学 法 生 产 [ 2, 3 ] ,即用天然油脂与低碳醇发生转酯化反应 ,生 成相应的脂肪酸酯类化合物 ,再经后期处理即得生 物柴油产品 。醇类物质在生产过程中可循环使用 , 而且有 10%左右的副产品甘油产生 ,有很高的经济 价值 。但化学法合成生物柴油也存在缺点 :工艺复 杂 ,醇必须过量 ,后续工艺必须有相应的醇回收装 置 ,能耗高 ,色泽深 ,由于脂肪中不饱和脂肪酸在高 温下容易变质 ,酯化产物难于回收 ,成本高 ,生产过 程有废碱液排放 。
Abstract: FAM E2biodiesel become one of clean substitute fuel because of it advantageous chem i2physical characteristics. The p roduction, ester exchange technology, catalyst for ester exchange reaction and app li2 cation of biodiesel at hom e and abroad were introduced in this paper; It’s very important to develope biodiesel, it can solve China’s p roblem s on balancing its supp ly and demand for diesel, too much reli2 ance on import and other agricultural and ecological issues. This article exp lores on developm ent policies as well as expectations for the industry. Key words: biodiesel; clean fuel; p roduction; app lication
硬脂酸甲酯 ( C18∶0 ) 4. 31
油酸甲酯 ( C18∶1 )
23. 25
亚油酸甲酯 ( C18∶2 ) 53. 58
亚麻酸甲酯 ( C18∶3 ) 6. 62
大豆油脂肪酸 棕榈酸 ( C16∶0 ) 硬脂酸 ( C18∶0 ) 油酸 ( C18∶1 ) 亚麻酸 ( C18∶2 ) 亚麻酸 ( C18∶3 )
图 1 生物柴油酯交换流程简图 Fig. 1 Flow sheet of biodiesel by transesterification
工程微藻生产柴油 ,为柴油生产开辟了一条新 的技术途径 。美国国家可更新实验室 (NREL )通过 现代生物技术建成工程微藻 ,即硅藻类的一种工程 小环藻 。在实验室条件下 ,可使工程微藻中脂质含 量增加到 60%以上 ,户外生产也可增加到 40%以 上 。而一般自然状态下微藻的脂质含量为 5% ～ 20%。工程微藻中脂质含量的提高 ,主要由于乙酰 辅酶 A 羧化酶 (ACC)基因在微藻细胞中的高效表 达 ,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用 。目 前 ,正在研究选择合适的分子载体 ,使 ACC 基因在 细菌 、酵母和植物中充分表达 ,还进一步将修饰的 ACC基因引入微藻中 ,以获得更高效表达 。利用工 程微藻生产柴油具有重要经济意义和生态意义 ,其 优越性在于 :微藻生产能力高 、用海水作为天然培养 基 ,可节约农业资源 ,比陆生植物单产油脂高出几十 倍 ,生产的生物柴油不含硫 ,燃烧时不排放有毒害气 体 ,排入环境中也可被微生物降解 ,不污染环境 ,发 展富含油质的微藻或者工程微藻是生产生物柴油的
第 8期
李玉芹等 :植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油作替代燃料的意义
465
结构基本与 Kevin J. Harrington 研究及人们理想中 的柴油替代品 (C19 H36 O2 )接近 。 1. 2 燃烧性能
天然油脂分子量较大 ,直接用于引擎受到限制 (如粘度大 、易积碳等 ) ,通过酯化后分子量与柴油 十分接近 ,各种理化指标也相似 ,且产品性能达到德 国生物柴油标准 。以大豆油为例 ,酯化后的各种理 化指标 [ 1 ]与柴油比较见表 2。
收稿日期 : 2005206210 基金项目 :国家 863资助项目 (2001AA514090和 2003AA214061) 作者简介 :李玉芹 (1980 - ) ,女 ,山东泰安人 ,湘潭大学化工学院硕士生 ,师从曾虹燕教授 ,主要从事精细化工产品开发方
向研究工作 。电话 : 13975294881, E2mail: yuqinli2004@ yahoo. com. cn
含量 / % 11. 75 3. 15 23. 26 55. 53 6. 31
生物柴油主要是由 C、H、O 三种元素组成 。其 主要成份是软脂酸 、硬脂酸 、油酸 、亚油酸等长链饱 和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成 的酯类化合物 。
本文以大豆油与甲醇经酯交换反应制备的生物 柴油为例叙述 ,表 1 中油酸甲酯是生物柴油主要成 分 ,与大豆油脂成分相吻合 ,且大豆生物柴油的分子
表 2 大豆油酯化前后的理化指标 Table 2 Var ia tion of chem i2physica l properties
of soybean o il after tran sester if ica tion
特性
生物柴油 柴油 大豆油
德国标准 (D INV51606)
密度 (15℃) / ( g·cm - 3 )
466
应用化工
第 34卷
一大趋势 。 2. 1 常用酯交换工艺
目前 ,美国 、加拿大 、英国 、日本 、巴西 、新西兰等 国都开展了植物油用作柴油机代用燃料的研究工 作 ,并取得了一定成果 。美国 、德国 、日本 、南非等国 都建立了生物柴油的生产装置 ,生产工艺己基本成 熟 ,可以采用间歇或连续操作 。根据原料油脂的酸 值大小不同 ,可以采用一步法或两步法 。以高酸值 油脂为原料时 ,宜采用两步法 ,第一步为原料的预酯 化 ,采用均相酸如浓硫酸 、浓盐酸为催化剂 ,进行游 离脂肪酸和低级脂肪醇的酯化反应 ;第二步则是酯 交换过程 ,以碱金属醇氧化物或者氢氧化物为催化 剂进行甘油酯与脂肪醇的酯交换反应 。以低酸值油 脂为原料 ,则宜采用一步法 ,以均相碱为催化剂 ,直 接催化酯交换反应 [ 4 ] 。酯交换流程见图 1。
稳定性稍差 ,热解工艺复杂 ,设备庞大 ,造成产品成 本过高 ,不能达到工业化生产及使用的程度 。微乳 化是利用乳化剂 ,使植物油分散到粘度较低的溶剂 中 ,从而将植物油稀释 ,降低粘度 ,以满足作为燃料 使用的要求 ,该方法易受到环境条件的限制 ,环境条 件的变化会引起破乳现象的发生 ,从而使得燃料的 性质不稳定 ,不能达到普遍使用的目的 。
巨大的能源与环境压力正威胁着人类的生活 。 矿物能源应用推动社会发展的同时 ,其资源也在日 益耗尽 ;矿物能源的无节制使用 ,引起了日益严重的 环境问题 ,如导致全球气温变暖 、损害臭氧层 、破坏 生态圈碳平衡 、释放有害物质 、引起酸雨等自然灾 害。
由于对石油的过分依赖 ,石油资源的过度开采 , 导致了目前愈演愈烈的石油危机 ,而且也成为现代 世界局部战争导火索 。如何减少对石油的依赖 ,迫 使着科学家们努力寻找石油的替代燃料 。
The sign if icance of FAM E2b iod iesel a s substitute fuel
L I Yu2qin, Z EN G Hong2yan
(College of Chem ical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
为解决上述问题 ,人们开始研究用生物酶法合 成生物柴油 ,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进 行转酯化反应 ,制备相应的脂肪酸酯类化合物 。酶 法合成生物柴油具有条件温和 、醇用量小 、无污染排 放的优点 。但目前主要问题有 :对甲醇及乙醇的转 化率低 ,一般仅为 40% ～60% ,由于目前脂肪酶对 长链脂肪醇的酯化或转酯化有效 ,而对短链脂肪醇 如甲醇或乙醇等转化率低 ;而且短链醇对酶有一定 毒性 ,酶的使用寿命短 ;副产物甘油和水难于回收 , 不但对产物形成抑制 ,而且甘油对固定化酶有毒性 , 使固定化酶使用寿命短 。
2 生物柴油的生产方法
目前制备生物柴油的方法主要有四种 :稀释 、热 解 、微乳化以及酯交换 。稀释就是利用矿物柴油来 稀释植物油 ,使其密度 、粘度降低 。该方法工艺简 单 ,但是长期使用会造成喷嘴的堵塞以及炭化结焦 的现象 。热解是利用高温使植物油的分子链断裂 , 从高分子有机结构转化为结构简单的碳氢化合物 , 其碳数分布及低温启动性能与石油 、柴油类似 ,但是
Biblioteka Baidu
0. 8841 0. 86 0. 92 0. 875～0. 900
粘度 (40℃) / (m2 ·s- 1 )
3. 89 3. 26
65
开口闪点 / ℃
186 ≥55 230
硫含量 / %
0. 0028 2～3 无
十六烷值
57
51
-
3. 5～5. 0
≥110 ≤0. 01 ≥49
从表 2可以看出 ,大豆油甲酯化后的粘度 、十六 烷值变化较大 ,流动性质与柴油非常接近 ,用于柴油 机时 ,不需要调节柴油机的喷油提前角和其他参数 。 另外 ,酯化油脂与柴油有很好的互溶性 ,所以也经常 利用酯化油脂与柴油或烃的混合油作为柴油机的燃 料 ,对提高柴油的性能有很大帮助 。 1. 3 环境特性
生物柴油也就是在此种情形之下应运而生 ,成 为清洁代用燃料之一 。它是利用低碳醇与天然植物 油或动物脂肪中主要成分甘三酯发生酯交换反应 , 利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基 ,将甘三酯 断裂为脂肪酸甲酯 ,从而减短碳链长度 ,降低油料的 粘度 ,改善油料的流动性和汽化性能 ,达到作为燃料 使用的要求 ,是一种洁净的生物燃料 ,也称之为再生 燃油 。生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依 赖 ,而且还是一种可再生环境友好型能源 。所以 ,目
第 34卷第 8期 2005年 8月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 34 No. 8 Aug. 2005
植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油作替代燃料的意义
李玉芹 ,曾虹燕
(湘潭大学 化工学院 ,湖南 湘潭 411105)
摘 要 :植物油脂肪酸甲酯 2生物柴油以其优越理化性能迅速成为清洁代用燃料之一 。对国内外生物柴油的生产 方法 、酯交换工艺 、酯交换反应催化剂及生产应用状况作了论述 。发展生物柴油产业对解决我国柴汽油供需平衡 及其依赖进口 、农业和生态等等问题有重要的影响意义 ,提出了该产业的发展对策以及对该产业的展望 。 关键词 :生物柴油 ;清洁燃料 ;生产 ;应用 中图分类号 : TQ 51 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2005) 08 - 0464 - 05