油脂中脂肪酸的组成

1．油脂（1）天然高级脂肪酸组成油脂的脂肪酸绝大多数是含碳原子数较多，且为偶数碳原子的直链羧酸，约有50多种。

油脂中常见的脂肪酸见表4－1。

表4－1油脂中常见的脂肪酸天然存在的高级脂肪酸具有如下的共性：①绝大多数为含有偶数碳原子的一元羧酸，碳原子数目在十几到二十几个。

②绝大多数多烯脂肪酸为非共轭体系，两个双键之间由一个亚甲基隔开；不饱和脂肪酸的双键多为顺式构型。

③不饱和脂肪酸的熔点比同碳数的饱和脂肪酸的熔点低，双键越多熔点越低。

例如，十八碳的硬脂酸69 ℃，油酸13 ℃，花生四烯酸－50 ℃。

④十六碳和十八碳的脂肪酸在油脂中分布最广，含量最多；人体中最普遍存在的饱和脂肪酸为软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸为油酸。

高等植物和低等动物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。

（2）油脂的皂化值及碘值1 g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。

根据皂化值的大小，可以判断油脂中三羧酸甘油酯的平均相对分子质量。

皂化值越大，油脂的平均相对分子质量越小，表示该油脂中含低相对分子质量的脂肪酸较多。

皂化值是衡量油脂质量的指标之一。

含有不饱和脂肪酸成分的油脂，其分子中含有碳碳双键。

油脂的不饱和程度可用碘值来定量衡量。

100 g油脂所能吸收碘的克数称为碘值。

碘值与油脂不饱和程度成正比，碘值越大，油脂中所含的双键数越多，不饱和度也越大。

由于碘与碳碳双键加成的速度很慢，所以常用氯化碘或溴化碘的冰醋酸溶液作试剂。

有些油脂可作为药物，如蓖麻油用作缓泻剂，鱼肝油用作滋补剂。

表4－2几种常见油脂中的脂肪酸的含量（%）和皂化值及碘值（3）食用油的变质油脂是人体必需的营养物质之一。

我们都知道油脂和含油较多的食品（例如香肠、腊肉、糕点等）放置时间过长，会产生辣、带涩、带苦的不良的味道，有些油脂还有一种特殊的臭味。

这种油脂在空气中放置过久变质，产生难闻的气味的现象，称为酸败。

发生了油脂酸败的食物不仅吃起来难于下咽，而且还有一定的毒性。

长期食用酸败了的油脂对人体健康有害，轻者呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大造成核黄素（维生素）缺乏，引起各种炎症。

油脂的酸败是因为在空气中的氧、水和微生物的作用下，油脂中不饱和脂肪酸的双键被氧化成过氧化物，这些过氧化物继续分解或氧化生成有臭味的低级醛、酮和羧酸等。

光、热或潮气可加速油脂的酸败。

为防止油脂的酸败，必须将油脂保存在低温、避光的密闭容器中。

还可以在油脂中加入少量的抗氧化剂。

维生素E是一种良好的抗氧化剂，一般在油脂中加入0.02％的维生素E，就可以抑制其氧化反应的进行。

油脂的酸败程度可用酸值来表示。

油脂酸败有游离的脂肪酸产生，它的含量可以用KOH中和来测定，中和1 g油脂所需的KOH的毫克数称为酸值。

酸值越小，油脂越新鲜；一般来说，酸值超过6的油脂不宜食用。

（4）脂类的生理功能脂类以各种形式存在于人体的各种组织中，是构成人体组织细胞重要成分之一，在人体内具有重要的生理功能。

①供给和贮存热能。

每克脂肪在体内氧化可释放出约38 kJ的热量，比等质量的碳水化合物或蛋白质的供热量大一倍多。

脂肪贮存占有空间小，能量却比较大，所以贮存脂肪是储备能量的一种方式。

人类从食物中获得的脂肪，一部分贮存在体内，当人体的能量消耗多于摄入时，就动用贮存的脂肪来补充热能。

当人处于饥饿状态时或手术后禁食期有50%～85％的能量来源于贮存的脂肪氧化。

冬眠动物和骆驼也都是靠贮存脂肪来维持其生存的。

②构成身体组织。

脂肪是构成人体细胞的主要成分，如类脂中的磷脂、糖脂和胆固醇是组成人体细胞膜的类脂层的基本原料。

③维持体温、保护脏器。

脂肪是热的不良导体，分布在皮下的脂肪具有减少体内热量过度散失和防止外界辐射热侵入的作用，对维持人的正常体温和御寒起着重要作用。

分布在器官、关节和神经组织等周围的脂肪组织，既对重要脏器起固定支持和保护作用，又犹如软垫起到使内脏免受外力撞击、防止震动和摩擦损伤。

④促进脂溶性维生素的吸收。

脂肪是脂溶性维生素的良好溶剂。

维生素A、D、K、E及β胡萝卜素均能溶于脂肪而不溶于水，这些维生素随着脂肪的吸收而同时被吸收，当膳食中脂肪缺乏或发生吸收障碍时，体内脂溶性维生素就会因此而缺乏。

⑤供给必需脂肪酸、调节生理功能。

必需脂肪酸是细胞的重要组成物质，在体内具有多种调节人体生理功能的作用，它能促进人体发育；维持皮肤和毛细血管的健康；减轻放射线照射所造成的皮肤损伤；降低血胆固醇和减少血小板粘附性作用，防止血栓形成，有助于防止冠状动脉粥样硬化性心脏病等。

⑥提高食品的饱腹感和美味。

脂肪饮食在胃中的停留会产生饱腹感，脂肪还有润肠作用，烹调食物时加入脂肪，可以改善食品的味道，增加食欲。

几乎一切天然食物中都含有脂类，由于植物油中所含的必需脂肪酸较多，其营养价值较动物脂肪高。

其中营养价值较高的油脂有大豆油、葵花油、鱼肝油和奶油，它们不但含有丰富的不饱和脂肪酸，还含有维生素A、D、E。

2．物质的旋光性与对映异构根据是否具有旋光性，物质可分为两类，一类如葡萄糖、乳酸、苹果酸等具有旋光性，可以改变平面偏振光的振动方向，称为旋光性物质或光活性物质；另一类如乙醇、丙酸、丁二酸等不具有旋光性，不能改变平面偏振光的振动方向，称为非旋光性物质。

旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度称为旋光度，能使偏振光的振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质称为右旋体；相反称为左旋体。

物质是否有旋光性与其分子的结构有关，比较这两类化合物的分子结构，可以看出具有旋光性的物质分子中至少含有一个与四个不同原子或基团相连接的碳原子，而非旋光性物质则不含这种碳原子。

丙酸丁二酸乳酸苹果酸这种连接四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(不对称碳原子)，用C*表示。

从乳酸分子的立体结构式可以看出，与手性碳原子相连接的四个不相同的原子或基团，有两种不同的空间排列方式，如图4－1所示。

图4－1互为镜像的一对乳酸分子乳酸分子a和b的关系像人的左右手关系，互为镜像和实物，但不能重合，这种不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral molecule)，手性分子具有旋光性。

一个手性碳原子所连的四个不同原子或基团，在空间具有两种不同的排列顺序即两种构型，彼此成镜像关系不能重合的一对立体异构体，称为对映异构体，简称对映体。

具有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。

乳酸分子中有一个手性碳原子，所以只有一对对映体，其中一种是右旋体,即(+)-乳酸；另一种是左旋体，即(－)-乳酸。

来源不同的乳酸，其旋光度不同：从肌肉组织中分离出的乳酸具有右旋性，即右旋乳酸；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；从酸奶中分离出的乳酸，不具有旋光性，旋光度为零。

这是由于从牛奶发酵得到的乳酸是左旋乳酸和右旋乳酸的等量混合物，它们的旋光度大小相等，方向相反，互相抵消，使旋光性消失。

这种一对对映体等量混合后，得到的没有旋光性的混合物称为外消旋体，用(±)或dl表示。

例如，外消旋乳酸，用(±)-乳酸或dl-乳酸表示。

对映异构体在结构上的区别仅在于原子或基团的空间排列方式不同，常用费歇尔(Fischer)投影式表示。

投影的方法是：将立体模型所代表的主链竖起来，编号小的链端在上，指向后方，其余两个与手性碳原子连接的横键指向前方，然后进行投影，即可写出投影式。

例如，乳酸一对对映体的投影式如图4－2所示。

图4－2乳酸对映异构体的模型及投影式通过费歇尔投影式，可将旋光性分子模型，转变为一个十字交叉的平面式。

十字交叉处是手性碳原子，在纸面上，上下两个原子或原子团位于纸平面的后方，左右两个原子或原子团位于纸平面的前方。

由于同一个分子模型摆放位置可以多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。

例如：为了便于比较，规定按下列方式书写费歇尔投影式：①将主链竖直向后。

②将编号最小的碳原子放在上端。

乳酸即按此种方式投影的。

再如甘油醛（）的一对对映体可投影如下：（＋）-甘油醛（－）-甘油醛在判断不同的费歇尔投影式是否代表同一化合物时，为保持构型不变，投影式只能在纸面上旋转180°或其整数倍，不能旋转90°或其奇数倍；不能离开纸面翻转。

例如：投影式Ⅰ在纸面内旋转180°可得投影式Ⅱ，2个投影式为同一构型的不同表示方式。

而投影式Ⅲ是投影式Ⅰ离开纸面翻转所得，两个投影式不能重合，所以投影式Ⅰ和投影式Ⅲ不是同一构型。

以前，人们只知道旋光性不同的一对对映体，分别属于2种不同的构型，但无法确定这2个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。

为此人为规定以甘油醛的构型为标准，在费歇尔投影式中与手性碳原子相连的羟基在碳链右边的甘油醛定为D构型，与手性碳原子相连的羟基在碳链左边的定为L构型，并且假定右旋甘油醛为D-构型。

其他物质的构型以此为标准对照标示。

如将右旋甘油醛的醛基氧化为羧基，将羟甲基还原为甲基，就得到乳酸。

这样得到的乳酸的构型应该和D -(+)-甘油醛相同。

因为在上述氧化及还原步骤中与手性碳原子相连的任何一个键都没有发生断裂，所以与手性碳原子相连的基团在空间的排列顺序不会改变，因此这种乳酸应该也属于D-型。

经测定发现这样的乳酸的旋光方向是左旋的，所以左旋乳酸是D型，则右旋乳酸为L型。

D- (－)-乳酸L -(+)-乳酸由于这种构型确定是人为规定的，并不是实际测出的，所以叫做相对构型。

糖、氨基酸等天然物质习惯用D、L表示法表示其构型。

D、L构型表示法简单直观，使用方便，但有一定的局限性，故现在常用另一种构型标记法，即R、S构型标记法。

3．糖（1）己醛糖的对映异构体葡萄糖的分子式为。

通过一系列实验证明，葡萄糖是一个五羟基己醛，属于己醛糖。

己醛糖分子中含有4个手性碳原子, 它应具有=16个对映异构体。

按照习惯，糖分子的构型仍采用D、L标示法，将糖分子中编号最大的手性碳原子（第5号碳原子）与D-甘油醛构型相同者（羟基在右）称为D型，与L-甘油醛构型相同者（羟基在左）称为L型。

所以，己醛糖的16个对映异构体中8个为D构型，8个为L构型，形成8对对映体。

自然界存在的糖均为D-型糖，葡萄糖的16个对映异构体中也只有D -(+)-葡萄糖、D -(+)-半乳糖、D -(+)-甘露糖、D -(+)-塔罗糖是自然界存在的，其余的可以通过人工合成的方法得到。

8种D -型己醛糖的费歇尔投影式如下：D-(－)-古罗糖D-(－)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖（2）葡萄糖的开链结构与环状结构葡萄糖在不同溶剂、不同温度下结晶，可以得到两种晶体。

一种是从乙醇溶液在常温下析出的晶体，熔点为146 ℃，比旋光度为 +112°；另一种是在98 ℃以上从吡啶中析出的晶体，熔点为150 ℃，比旋光度为 +18.7°。

其中任何一种葡萄糖溶于水后，比旋光度会逐渐变化，最终变为恒定的+52.7°。