光致发光材料荧光光谱分析解读

第六章光致发光材料荧光光致发光材料荧光光谱分析荧光光谱分析
案例：
3000
534.4
5000
627.8
Intensity/a.u.
2000150010005000
200
300
400
500
600
700
262.4
Intensity/a.u.
2500
4000300020001000
550
600
650
700
567
wavelength/nmwavelength/nm
图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监控波长630nm）图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱（监控波长630nm）
100
35003000
Intensity/a.u.
629.8
806040200
Intensity/a.u.
25002000150010005000
550
600
650
700
750
8001000120014001600
λ/nm
wavelength/nm
图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱
图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光谱（980nm激发）概念：
当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。

在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。

如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。

概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。

用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。

日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。

一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。

夜明像章之所以能在晚上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。

当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。

紫外线和红外线虽然看不见，但我们也把他们归结为光。

因此，光致发光是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。

下面介绍光致发光的主要特征和一般规律。

一. 吸收光谱
当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。

只有被吸收的这部分光才对发光起作用。

但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。

研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。

发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即：
I(λ)=I0(λ)e-kλx
其中I0(λ)是波长为λ的光射到物质时的强度，I(λ)是光通过厚度x后的强度，kλ是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。

kλ随波长（或频率）的变化，叫作吸收光谱。

发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。

二. 反射光谱
如果材料是一块单晶，经过适当的加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。

但是多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。

这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。

在得不到单晶的情况下，通常只能通过材料的反射光谱来估计他们对光的吸收。

所谓反射光谱，就是反射率Rλ随波长（或频率）的变化。

而所谓反射率，是指反射光
的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。

当粉末层足够厚时，光在粉末中通过无数次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一侧。

这样，我们就可以理解为什么反射率能够反映材料的吸收能力。

同时也可以知道，在这种多次折射与反射的情况下，吸收和反射的数量关系是很复杂的。

我们只能说，如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。

反之，反射率就高。

但不能认为反射光谱就是吸收光谱。

实际上，这两种光谱包含完全不同的概念。

它们是既有联系，又有区别。

三. 激发光谱
在实际应用和研究工作中，还常常测量发光材料的激发光谱。

激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。

由此可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。

激发光谱的横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光强度表示。

因此激发光谱表示对发302520151050470.3
Intensity/a.u.
268.3
λ/nm
图6-5 燃烧法CaS:Eu,Sm样品的激发光谱
光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反射光谱）则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。

把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。

四. 发光光谱（发光光谱（也称发射光谱）也称发射光谱）
50Intensity/a.u.
403020100
λ/nm643.3
+
1-Excited by 270nm642.62-Excited by 470nm
λ/nm
图6-7 燃烧法CaS:Ce,Sm样品的荧光发射光谱
发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的谱带，分布在很广的范围。

一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即
EV = EV0 exp[-a(υ-υ0)2]
其中υ是频率，EV是在频率υ附近的发光能量密度相对值，EV0是在峰值频率υ0时的相对能量，а是正的常数。

一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公发光中心的结构决定发射光谱的形成。

因此，不同的发光谱带，是来源于不式表示。

同的发光中心，因此又具有不同的性能。

例如当温度升高时，一个会减弱，一个带则会相应的加强，等等。

在同一个谱带的范围内，则一般地都有同样的性能。

因此在研究各种发光特性时，应该注意把各个谱带分开。

有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。

还有一些材料在室温下的发射光谱就是谱线。

以三价稀土离子为激活剂的材料为例：由于这种材料的三价稀土离子的能级结构和自由的三价稀土离子非常相似，因此可以确定各条谱线的来源。

这对研究发光中心及其在晶格中的位置很有用处。

但是用其它元素激活的材料，其发射光谱多是谱带，有的即使在低温下也不显出谱线，确定它们的发光中心是比较复杂的问题。

五. 能量传输
发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。

而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。

这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。

即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。

这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。

这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量的传输。

六. 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。

激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。

在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是发光。

这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。

如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。

激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。

以上讲的是离子被激发的情况。

对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。

不过在复合以前有可能经历复杂的过程。

例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动而又可能获得自由，这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。

一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。

如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（它们可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂）。

有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。

发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。

猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。

反之，发光就强，效率也高。

七. 斯托克斯定律和反斯托克斯发光
如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，在绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。

例如，发光在红区，激发光多半在蓝区；发光在可见区，激发光多半在紫外区。

如图6-8所示。

302520151050200
470.3
50Intensity/a.u.
40
302010
2643.3
+
Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm
642.6268.3
300
400500λ/nm
600
λ/nm
图6-8 CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较
这是很早以前就已经知道的斯托克斯定律。

也就是说，发光的光子能量必然
小于激发光的光子能量。

这里先粗略的地看一看发光中心的能级结构，就可以说明这种情况。

（斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能量，材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边，即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。

）
E13
E12 E11
E03 E02 E01
上图是发光中心的能级结构示意图。

下面一组代表基态，E01，E02，
E03…………代表基态时的不同振动能级。

上面一组是激发态，也有不同的振动能级E11，E12，E13…………。

假定系统吸收了一个光子，从E01跃迁到E12。

系统在E12会马上与周围环境相互作用，交出一部分能量，转移到E11，然后从E11跃迁回到基态。

这样发射出的光子，因为损失了一部分能量，必然小于激发光子的能量（E12—E01）。

这是一般的情况，因为系统在和周围环境取得热平衡后在振动能级上的分布，大致是和exp(-△E/KT)成正比的，其中△E是较高振动能级与最低振动能级间的距离。

系统与周围晶格的热平衡所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。

由此可见，系统一旦被激发到高的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。

因此，发光的光子能量，必然小于激发光子的能量。

但是也存在这样的几率（尽管很小），即中心从周围环境获得能量，从E12转移到E13，然后从E13跃迁到E01。

这样，发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。

这种发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。

但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。

实际上，对大多数发光材料而言，即使用发光区内的波长还能够激发发光，效率也是极低的。

随着激发波长的增长，效率趋近于零。

因此过去认为，反斯托克斯发光只有理论上的意义。

60年代末，发现了一系列发光体，它们用近红外光（900—1000nm）激发，可以得到红光、绿光甚至兰色的发光。

这种材料和发红外光的GaAs发光二极管配
合，能够得到绿光，其效率可以和GaP发光二极管相竞争。

这可以说是很大的突破。

10080
70006000Intensity/a.u.
632
Intensity/a.u.
6040200
50004000300020001000
8001000120014001600
λ/nm
-1000
550600650wavelength/nm
700750
图6-9 CaS:Eu,Sm的红外响应光谱和红外转换发射光谱波长比较
这种反斯托克斯发光的产生，是通过吸收两个激发光子而发出一个大能量的光子来实现的。

这同我们前面讲的那种从晶格振动取得能量的情况有些不同。

已经知道，两个光子“合成”一个大光子的过程是多种多样的，目前只是利用其中的一种做成应用器件，多数过程还处于初始的研究阶段。

就现在应用的反斯托克
斯发光的效率而言，还在10-2的数量级。

由于发光强度是和激发光（红外光）强度的平方或立方成正比的，当激发强度下降时，效率会迅速下降，变的很低。

现，激发效率就很有材料的激发光谱又比较窄，激发波长稍长（例如长于
1000nm）
低。

因此，想利用它来把白炽灯中的红外线转变成可见光，以提高白炽灯的效率，目前还不是切实可行的。

，不过人们对于客观世界的认识，是不断发展的，决不会停留在一个水平上。

在对多种上转换发光过程进行深入的研究之后，一定能找出一种效率高得多的反斯托克斯发光材料。

八. 发光效率
它是发光体的重要物理参量。

通常有三种表示法：即量子效率ηq，功率效率（或能量效率）ηp，和光度效率（或流明效率）ηl。

量子效率是指发射的光子数Nf与激发时吸收的光子（或电子）数Nx之比，即Nf
Nxηq= （1）
但我们知道，一般总有能量损失，激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量，当激发光波长比发光波长短很多时，这种能量损失（斯托克斯损失）就很大。

如日光灯中激发光波长为254nm（汞线），发光的平均波长可以算作是
550nm。

因此，即使量子效率为1（或100%），但斯托克斯能量损失却有1/2以上，所以量子效率就反映不出来，而用功率效率（或能量效率）来表示。

功率效率是指发射光的光功率Pf与激发时输入的电功率或被吸收的光功率Px之比，即
Pf
Pxηp=
这是一个无量纲的小于一的百分数。

（2）
作为发光器件来说，总是作用于人眼的。

人的眼睛只能感觉到可见光，而且在可见光范围内，对于不同波长的光的敏感程度也是差别极大的。

人眼对555nm的绿光最敏感，随着波长的变化其相对的视感度通常用视见函数φ（λ）来表示，如下图所示。

1 视感度 0 紫蓝青绿黄橙红 4000 5000 6000 7000 7600
显然，功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见得很亮。

因此，用人眼来衡量一发光器件的功能时，我们就必须引进另外一个参量，叫流明效率或光度效率。

流明效率即是发射的光通量L（以流明为单位）与激发时输入的电功率或被吸收的其他形式能量总功率Px之比，即ηl=
流明效率与功率效率有如下的关系
ηl =ηp·ηb （4）
其中ηb称为照明效率。

对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的，波长为λx,发射光也是单色或接近单色的, 波长为λf, 则量子效率与功率效率有如下关系： L （3）
Pxηq=ηp⋅λf （5）λx
九热致释光与红外释光
对于指数式的衰减，衰减常数τ常常不随温度而变；而双曲线式的衰减，温度对之则有很大的影响，温度降低到一定的程度，激发停止后的发光很快地完全停止。

当温度升高时，发光又逐渐加强，这种现象称为加热发光或热致释光，有时简称热释光。

应该着重指出加热发光不是说用热来激发发光，而是用热来释放光能，这就意味着，发光材料能够贮存激发能，当温度升高以后，将贮存的光能逐渐释放出来。

加热发光现象是和发光材料中的电子陷阱相联系的，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。

样品在一定温度以上激发以后，温度均匀地逐渐上升，在不同的温度出现热释光峰，可以证明，余辉越长的材料，热释光峰所在的温度一定越高，有的材料
还有热释光峰，例如：SrS:Ce、甚至在室温下衰减完以后，加热到高温（100℃以上）
Sm的最大热释光峰在150℃左右。

而SrS：Eu、Sm则高达370℃。

这两种材料的最大特点是它们存贮的激发能可以通过红外线照射而释放出来。

因此它们叫做红
外释光材料，曾被用来探测红外线，它们和上转换材料的区别是，红外线只能释放它们本来储存着的能量而不能直接激发这种发光体。

而这种发光体保存激发能的能力是惊人的，当激发以后，在室温下黑房间保存一年甚至更长的时间，再用红外线照射或加热尚能发光。

象SrS:Ce、Sm这类具有高温热释光峰的发光材料很多，其中
LiF,Li2B4O7:Mn,CaF2:Mn, CaSO4:Mn等，可以用来作为射线的剂量计，这在以后将会详细讲到。

有些古代物体，深埋地下，受到放射性射线的照射，也能将辐射能量保存起来，利用加热发光，可以推断出埋藏的年代，这也是加热发光的一个应用。

以上我们讲了光致发光材料的主要特征参量及其某些基本规律。

其中许多参量不仅对光致材料是重要的。

激发光谱、吸收光谱、发光光谱，对光致发光材料的应用来说是必不可少的指标。