第四章二烯烃

第四章二烯烃
库尔特·阿尔德（
Kurt Alder)。化学家， 1902年7月10日出生， 1958年6月20日卒于科隆 。
1927至1928年间，阿尔 德和奥托·迪尔斯共同发现 迪尔斯－阿尔德反应（ Diels-Alder-Synthese）， 于1950年因此获得诺贝尔 化学奖。
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Otto.P.H.Diels, 化学大师，德国 化学家。 （1876~1954） Kurt Alder的导 师。因发现双烯 合成法与学生 Alder一起荣获 1950年诺贝尔 化学奖。
..
CH3－O.. －CH=CH2
CH2=CH－CH2+
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CC X
.
C
C
O
C
C
N
除了常见的O、N、S、X有孤电子对可以与双键 形成P-π共轭外，碳正离子、负离子、自由基都可 以非常好的形成P-π共轭。
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乙炔分子的结构
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乙炔分子的 电Leabharlann 云 两个互相垂直的 键的电子云分布位于键轴的
上下和前后部位，其电子云形成以C-C 键为对 称轴的圆筒形状。
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关于C≡C三键的综述
炔烃中的官能团碳碳三键，是由一个C－ Cσ键和2个π键组成的富电子云官能团。其三 键将4个原子固定在一个直线上，不能弯折。 由于其电子云密度很大，所以与烯烃类似，易 于发生亲电加成反应。但它活泼性却弱于烯键， 原因是炔键是SP杂化，S成分比烯键多，因此 更靠近原子核，所以，就比较稳定。
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三类共轭体系：
（1）π-π共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为π-π共轭体系。形
成π-π共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不 限于碳原子。如：
C=C－C=C－C＝C C=C－C=O （2） p-π共轭体系
与双键碳原子相连的原子上有p轨道， 这个p轨道 与π键形成p-π共轭体系。如：
不表示那个键就有角度！
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累积二烯烃由于两个双键跨接在一个碳原 子上，性质很不稳定，容易聚合和发生加成反 应。所以，实验室很少使用，化学工业有生产， 仅作了解。
炔烃 二烯烃
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H3C C C C H2C H3
2-戊炔
C H3 H3C C C C H2C H C H3
5-甲基-2-己炔
H
H3C
C H
H
CC H
C CC H
Me
(E)-3-戊烯-1-炔
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
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(八) 离域体系的共振论表述法
(1) 共振论的基本概念 (2) 书写极限结构式遵循的基本原则 (3) 共振极限结构式能量标准 (4) 共振论的应用及其局限性
(甲) 共振论的应用 (乙) 共振论的局限性
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示为O-：C O or
O-
O C OO-
or
OO- C
O
而共振论将CO32-的真实结构表示为：
O O- C
O(i)
O C OO-
(ii)
OO- C
O (iii)
上式的意思是：CO32-的真实结构是上 述三个共振结构式(基本式、极限式、参 与结构式等)的共振杂化体。
(八) 离域体系的共振论表述法
(1) 共振论的基本概念
共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提 出的。
共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的 分子，其真实结构是由多种可能的经典极限 式叠加(共振杂化)而成的。
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例 如 ： CO32- 中 的 三 个 碳 氧 是 等 同 的 ， 键 长均为0.128nm。 但是价键式却只能表
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炔烃的异构 —从丁炔开始有异构体
C≡C就是炔烃的官能团，它同烯键一样，又由于位置 不同造成的官能团位置异构。
同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔 烃不存在顺反异构现象.
5 -甲 基 -1 -己 炔 5 -甲 基 -2 -己 炔 2 -甲 基 -3 -己 炔
注意：键线式三键碳上的单键折弯仅是键线式的一般表示，
隔离二烯烃，由于两个双键相距较远，互 相没有牵连，类同于两个单独的烯键，所以， 其化学性质类同于一般的烯烃，只是在发生反 应是，由于位置不同，有快有慢而已。
只有共轭二烯烃，由于双键的共轭其化学 性质发生了较大变化，也是最常见的二烯烃， 下面着重讲授共轭二烯烃。
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二烯烃的命名
二烯烃的命名没有特殊之处，选主链、编号、名称等都 类同于与烯烃和炔烃。只是在烯烃有顺反异构时要用Z/E 命名法标明构型。
54 32 1 1
CH3CH2 CHC CH2
2
乙 基 丙 二 烯 （ 衍 生 物 命 名 ）
H
H
4
3
5
6H 8
7
1， 2-戊 二 烯 （ IUPAC）
H
H
（ 2E， 5Z） -7-甲 基 -2， 5-辛 二 烯
H
H C
CH3
C C
H
C
CH3 （2E，4Z）-2，4-己二烯
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1
3
2
4
5
1-戊烯-3-炔
6
4
5
2
3
1
Cl
2-甲基-5-氯-3-己炔
烷基优先卤素
IUPAC命名法中短线的使用：但凡名称中不是一个 系统的符号之间都必须用短线连接，比如阿拉伯数字
与汉字之间，英文字母与其他系统之间，都如此。
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衍生物命名法：
看成是乙炔的衍生物，如：
甲基异丙基乙炔
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第四章二烯烃
在D-A反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物 叫亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子 基团（－COR 、－CHO 、－COOR、－CN、－ NO2时，反应比较容易进行。
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如：
+
COOCH3 150℃
COOCH3
O
O
+
O
O
O
O
双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子型 反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体 且一步完成的协同反应。