十三章节电势分析法

（一）pH的测定
基本 原理
测定溶液pH时，常以饱和甘汞电极作参比电 极插入试液中，pH玻璃电极为指示电极，构成 一个工作电池，在两个电极之间接上pH计，测 量电池的电动势，电池表示为：
（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液||KCl（饱和）|HgCl2，Hg（+）
EK0.05p 9H 2
在一定条件下，工作电 池的电动势E与试液的
离子选择性电极使用原则
1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度 试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感 膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接 电位。
2、若有多个样品要测定时，测定的次序应 从稀到浓。
3、应用离子选择性电极进行在线（或连续 自动测定）测定时，特别要考虑响应时间 的影响因素。
§13.2电势分析法的应用
pH呈线性关系
测定 方法
因K难测，在实际测量中，一般使用已知的pH 溶液作基准，比较试液X、标准缓冲溶液S分别和两 只电极组成的电池的电动势，如下：
pH玻璃电极|标准缓冲溶液S或试液X||甘汞电极
EsKs0.05p9H s2 测量条件基本相同
ExKx0.05p9H x2 Ks Kx
求得的pHx不是从定义规定的 pH，而是一个以标准缓冲溶 液pH为标尺的相对值，
玻璃电极的优点
① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失， 其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相 同的电位；
② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及 胶体、杂质的影响，不易中毒；
③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极。
使用玻璃电极的注意事项
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重点介绍：pH玻璃电极、 氟离子选择型电极
pH玻璃电极
pH玻璃电极是H+的指示电极，属于 非晶体膜电极，结构如下图所示
（一）玻璃电极的结构
内参比电极 Ag—AgCl电极。
内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。
玻璃泡：敏感膜，膜的厚 度为0.03~ 0.1mm，
玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。
（二）离子活(浓)度的测定
基本 原理
与用玻璃电极测定溶液pH的原理类似，离子活度 的测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极 一起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电 动势，如下图所示：
各种离子选择性电极的膜电势 与pH玻璃电极一样，也符合能 斯特方程式
mK2.3F0 R3lTg a(M n) mK2.3F0 R3lTg a(Rn)
标准溶液 加 TISAB
测E
1 2 3 4 5 试液
C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加入相同量的TISAB(1~5,试液)
E1 E2 E3 E4 E5 Ex
• 从稀→浓测定, 测得E, 绘
制E~lgC标准曲线, 从而求 得Cx
E
Ex
• 要求:标准溶液与试液的
离子强度保持一致
• 简单, 适合大批量样品的 测定
直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定
通过滴定过程中原电池电动势 的突变来确定滴定终点从而求 出待测物质的含量
1.直接电位法原理
对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中 待测离子（i）活度（或浓度）的关系服从能斯 特方程，可表示如下：
RnFTlnai
精确计算用活 度代替浓度
10-4~10-5mm 10-1mm 10-4~10-5mm
内
外
△膜
10-4~10-5mm 10-1mm 10-4~10-5mm
内
外
△膜
当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与 试液接触，两者的H+离子活度不同，其间H+离子存在活度差， H+离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡， 从而改变了外水化层—试液两相界面的电荷分布，产生相界
以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下： 甘汞电极|| 试液|氟离子选择性电极
298K时，电池电动势
与α(F-)的关系为
EK ' 0.05Vl9g2 (F)
测定离
子活 (浓)度 方法
标准曲线法 标准加入法
α=γc
标准曲线法
先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与
试液相同量的离子强度较大的TISAB溶液,插入离子选择 性电极和参比电极，接上精密的pH计或离子计。分别测 出其电动势E。绘制E-lgci关系曲线。再在同样的条件下 测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子浓度
电势(外)，同理在膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间 也存在相界电势(内)，因此跨越玻璃膜产生一个电势差， 此电势差称为膜电势(△M)
根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离 子活(浓)度有关，其关系为：
(内） K内2.3F0R3Tlga aH H ' ((内 内） ）质表式决溶中定 液KH的是+离常膜子数表的，面平α性代均
lgCx lgCi
标准加入法
当待测液成分比较复杂 时，就难以使它的活度 系数同标准溶液的活度 系数一致，此时不能采 用标准曲线法，则采用 标准加入法
由于试液中只有待测组 分浓度略有增加，其它 组分浓度可认为保持不 变，所以可以认为溶液 中离子强度保持不变。 根据能斯特方程：
设试液中待测离子浓度为cx,测 定体积为Vx,测得的电动势为E1; 然后向其中准确加入浓度为cS 的体积为Vs的该离子的标准溶 液,测得电动势E2
标准曲线法的操作简便、
快速、适用于同时测定 大批试样。缺点是配制 标准系列较麻烦
总离子强度调节剂,简称TISAB ,作用： 保证试液和标准液γ相同E才与lgc成 线性。其常用组成是：0.1mol.L1NaCl， 0.25mol.L-1 HAc,0.75 mol.L1 NaAc,0.001mol.L-1柠檬酸钠，溶液 的pH为5.0
待测离子为阳离子时取“+”号 待测离子为阴离子时取“-”号
只要测得该指示电极的电极电 位即可按上式计算出待测离子 的活度或浓度
由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电 势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电 极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下：
(－) M (+)Mn+(试液) 参比电极(+)
第十三章 电势分析法
教学要求：
1.了解电势分析法的基本原理 2.理解参比电极和指示电极的含义 3.了解离子选择性电极的测定方法
13.1 电势分析法概述
一、电势分析法基本原理
电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它 是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之 间的关系来确定待测物含量的方法
通过测量电池电动 势直接求出待测 物质含量的方法
氟离子选择性电极
内参比电极 Ag – AgCl电极 内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl
0.1mol.L-1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制 成2mm厚的薄片
氟离子选择性电极的测定原理
当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表 面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中 ，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产 生膜电位，当αF-在1~10-6mol/L时，膜电位与溶 液中F- 活度的关系符合能斯特方程式：
pHx pHs E0.x05E9s 2
“定位”要求，标准缓冲溶液的pH值与待测溶液的pH值相差 应在3个pH以内。此外在测量中，应尽量使溶液的温度保持恒 定。
测量注意事项
① 玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h左右，使不对称电 位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡 ② “定位”要求标准pHS与待测液pHX相差应在3个pH以内， 测定过程保证温度恒定 ③测量一批试液的pH时，应按照pH由低到高测定 ④普通pH玻璃电极的理想测量范围是pH：1~9，否则产生 酸差或碱差(钠误差)
(外） K外2.3F0R3TlgaaH H ' ((外 外） ）活H+度离，子α的，平是均水活化度层
由于膜内、外表面性质基本相同，所以K外 =K内；又 因膜内、外水化层表面的Na+均被H+所取代，故α外， = α内， ，所以膜电势可表示为：
m外 内 2.3F 0R3T lga aH H ((内 外 ))
mK2.3F0 R3lTg a(F)
氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：控制待测试液的pH：5～6
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干 扰测定；
pH较低时：溶液中的F -生Hale Waihona Puke HF或HF2 - ，降 低Fˉ的活度。
干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与 F–形成稳定的配合物（或难溶化合物）， 可采用加入掩蔽剂的方法来处理。
四、指示电极
要求：对待测离 子选择性高、响 应快，测定范围 广，受干扰小， 重现性好
定义：电化学中把电位随溶液中待 测离子活度（或浓度）变化而变化， 并能响应待测离子的活度（或浓度） 的电极，称为指示电极
常用电极：金属-金属离子电极、金属难溶盐 电极、惰性电极和离子选择性电极(薄膜电极)
离子选择性电极的分类
电池电势可表示为
E 参 比 指 示 参 [比 (M n /M ) R nlF a g T (M n )
电池电动势的值反映了溶液中离子活(浓)度的大小， 只要测出电动势就可以求得离子的活(浓)度
2.电位滴定法原理
在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程中原电池 电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量
常用电极：甘汞电极,银-氯化 银电极,汞-硫化亚汞电极
电极符号Hg(l), Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)