贮氢材料

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贮氢材料的种类
1、 镁系合金 2、稀土系合金 3、钛系合金
4、锆系合金
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1、镁系合金
镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一 种可供工业利用的二元化合物,价格便宜
,而且具有最大的储氢量。
MgH2缺点:释放温度高且速度慢,抗 腐蚀能力差。
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新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V ,Cr,Mn,Fe, Co) 和Mg2-xMxNi (Al, Ca)
由直线
的斜率可求
出 H,由直 线在ln p轴上 的截距可求 出 S。
平 衡 氢 压 /
Mpa
图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
300K时,氢气的熵值为31cal/K.mol.H2,
与之相比,金属氢化物中氢的熵值较小,即
式:
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
属氢化物。
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氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
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各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的
溶解热数据中反映出来: IIA-IVB族金属的氢的溶解热是负(放热)的 很大的值,称为吸收氢的元素; VIB--VIII族金属显示出正(吸热)的值或很 小的负值,称为非吸收氢的元素; VB族金属刚好显示出两者中间的数值。
D B n1
T1 C n2
A 对应一个M原子的氢原子数/n
图3 金属-氢系理想的p-c图
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当变到 C 点时,所有的
相都变为 相,此后当再
次逐渐升高压力时, 相的
pH2 p3 p2 p1
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D B n1 T1 C n2 p3 p2 p1
成分就逐渐靠近化学计量成
向右反应的熵减少。所有的金属氢化物
一般都可视为S =30cal/k.mol.H2。
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设常温下金属氢化物的氢分解压变 化范围为0.01~1MPa,从式:
H S ln pH 2 RT R
可得出 H为-7 ~ -11kcal/mol· H2
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氢化物生成焓 H为-7~-11 kcal/mol· H2 的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等,
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3、金属氢化物的相平衡和热力学
金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组
成成分c三个状态参数控制。 用温度、压力、成分组成二元直角坐标可 以完整地表示出金属--氢系相图。
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图1 贮氢合金的压力-组分-温度等温线
图2 La Ni 5-H系合金的吸收分解P-C-T曲线
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在T--c面上的投影为温度--成分图(T-
一般是从常温到 400℃,从常压到 100atm左右,
特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探
讨的对象。
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具有常温常压附近工作的纯金属的氢 化物中,显示出贮氢材料性能的有钒的氢 化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢,
没有实用价值。
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贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮 氢合金是氢的吸收元素(IB—IVB族金属)和氢 的非吸收元素 (VIB-VIII 族金属 ) 所形成的合 金”。 如在 LaNi5 里 La 是前者, Ni 是后者;在 FeTi 里 Ti 是前者, Fe 是后者。即,合金氢化 物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质
Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池, 有宽广的元素替代容限,设计不同的合金成分 用来满足高容量,高放电率,长寿命,低成本 不同的要求。
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贮氢材料的应用
氢与金属间化合物在生成金属氢化物和 释放氢的过程中,可以产生以下功能: (1) 有热的吸收和释放现象,氢可作为一种 化学能加以利用,也可作为一种热力功能加
而在稀土金属中加入某些第二种金属形
成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通
常将这种合金称为稀土贮氢合金。
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在已开发的一系列贮氢材料中,稀土 系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到 能源、化工、电子、宇航、军事及民用各
个方面。
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典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司 发现的,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。
金属功能材料
—贮氢材料
目录
贮氢材料简介 贮 氢 原 理 贮氢材料应具备的条件 贮氢材料的种类 贮氢材料的应用
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贮氢材料简介
贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下, 能反复可逆地(通常在一万次以上)吸入和放出氢的特种金属材 料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和 氢气压强下能迅速吸氢,适当加温或减小氢气压强时又能放氢的 材料。 在1970-1985年期间,基于SmCo5和LaNi5的可逆吸储氢和 释放氢的 性质,荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料,除用 两种金属组合的二元型,如AB2、AB5、AB等外,还开发了多元 金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为 第一类的 储氢材料,而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。
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2、金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料, 其原理是:金属吸留氢形成金属氢化物,然后对 该金属氢化物加热,并把它放置在比其平衡压低
的氢压力环境中使其放出吸留的氢。
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2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热 放氢,吸热
2 MH n (固) H n
式中,M---金属; MHn---金属氢化物 P---氢压力;H---反应的焓变化
Ti-Fe: 价廉,贮氢量大,室温氢分
解压只有几个大气压,很合乎使用要求, 但是活化困难,易中毒。
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Ti-Mn:粉化严重,中毒再生性差。添 加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善 其性能。
其中,TiMn1.5Si0.1,Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4
具有很好的贮氢性能。 另外,四、五元合金也是发展的方向。
比MgH2的性能好。
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镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效
利用250~400℃的工业废热,工业废热提
供氢化物分解所需的热量。 目前,Mg2Ni 系合金在二次电池负极
方面的应用已成为一个重要的研究方向。
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2、稀土系合金
人们很早就发现,稀土金属与氢气反应 生成稀土氢化物REH2,这种氢化物加热到
1000℃以上才会分解。
以利用。
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(2) 在一密封容器中,金属氢化物所释
放出氢的压力与温度有一定关系,利用这
种压力可做机械功;
(3) 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随
着电化学性能的变化,可直接产生电能, 这就是电化学功能。
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充分利用这化学、机械、热、电四大功
能,可以开发新产品。
同时,吸、放氢多次后,金属氢化物会
自粉碎成细粉,表面性能非常活泼,用作催 化剂很有潜力,这种表面效应功能也很有开 发前途。
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以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为 是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点:初期氢化容易,反应速度快, 吸-放氢性能优良。20℃时氢分解压仅几个 大气压。 缺点:镧价格高,循环退化严重,易 粉化。
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3、钛系合金
Ti-Ni:TiNi,Ti2Ni,TiNi-Ti2Ni,Ti1yZryNix,TiNi-Zr7Ni10,TiNiMm
-c图),在p--c面上的投影为压力--成分图
(p--c图)。 下图为M--H2系的典型的压力--成分
等温曲线图。
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温度 T1 的等温曲线中 p 和 c
的变化如下: T1 保 持 不 动 , pH2 缓
pH2 p3 p2 p1 温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 p3 p2 p1
慢升高时,氢溶解到金属 中, H/M应沿曲线 AB增大。 固溶了氢的金属相叫做相。 达到B点时, 相和氢 气发生反应生成氢化物相, 即 相。
与合金相的金属成分一样的氢化物相。
例 如 LaNi5H6 相 对 于 LaNi5,Mg2NiH4 相 对于Mg2Ni那样。 总之,金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、 转换材料取决于氢在金属 ( 合金 ) 中吸收和释放 的可逆反应是否可行。氢在金属合金中的吸收 和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。
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4、 锆系合金
锆系合金具有吸氢量高,反应速度快, 易活化,无滞后效应等优点。 但是,氢化物生成热大,吸放氢平台压 力低,价贵,限制了它的应用。
AB2→ZrV2,ZrCr2,ZrMn2 贮氢量比AB5
型合金大,平衡分解压低。
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Zr(Mn,Ti,Fe)2和Zr (Mn,Co,Al)2合
金适合于作热泵材料。
之间。
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然而,氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金,不一定都具备贮氢功能。 例如 在 Mg 和 Ni 的金属间化合物中 , 有 Mg2Ni和 MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 成 Mg2NiH4 氢化物,而 MgNi2 在 100atm 左右 的压力下也不和氢发生反应。
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作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在
分。 BC 之间的等压区域 ( 平 台 )的存在可用 Gibbs 相律解
A 对应一个M原子的氢原子数/n
图3 金属-氢系理想的p-c图
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释。
对于反应式:
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
反应平衡氢压p与温度之间,在一定的温度 范围内近似地符合Van't--Hoff关系式:
因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不
适于做贮氢材料。
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图中所示的
氢合金,其合金
组分在与氢气反
应时,有些是放
热的(多为IA-IVA族元素),有 些是吸热的(多为 VIA-VIII族元素)。
平 衡 氢 压 /
Mpa
图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)
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贮氢材料应具备的条件
[3]尹奕. LiBr对球磨制备La-Mg-Ni复合贮氢材料电化学性能的影响[D].内蒙古科技大学,2014.P3,6-8,15-17
[4]Sanjay Kumar,Ankur Jain,T. Ichikawa,Y. Kojima,G.K. Dey. Development of vanadium based hydrogen storage material: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,72: [5]胥锴,刘徽平,吴子平. 贮氢合金材料的开发及应用[J]. 冶金丛刊,2008,(06):32-36 [6]胥锴,刘萍. 镁基贮氢合金的研究进展及其制备[J]. 有色金属加工,2008,(03):13-17 [7]Zhiwen Chen,Xuezhang Xiao,Lixin Chen et al.Development of Ti-Cr-Mn-Fe based alloys with high hydrogen desorption pressures for hybrid hydrogen storage vessel application[J].International journal of hydrogen energy,2013,38(29):12803-12810.
H S ln pH 2 RT R
式中 H---金属氢化物的生成焓; S---熵变量; R---气体常数。
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H S ln pH 2 RT R
若相对于l/T绘制ln p图,则应得到一 条直线。 对各种金属氢化物的实验结果进行作
图,一般可得到良好的直线关系,如下图
所示:
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金属氢化物贮氢材料的应用领域很多,而且
还在不断发展之中,目前对贮氢材料应用包括以
下几个主要方面:
高容量贮氢器、热泵、用作催化剂、发展 镍氢电池、温度传感器、控制器
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参考文献
[1]马如璋.功能材料学概论[M] .冶金工业出版社,1999.P480-487 [2]胡子龙 . 贮氢材料 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社, 2002 .
3
贮氢原理
1、金属与氢气生成金属氢化物的反应
2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学
4
1、金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期 表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就 已被探明,并被汇总于专著中。 元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱 土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金
① 易活化,氢的吸储量大; ② 用于贮氢时生成热尽量小,而用于蓄热时生成热尽量大; ③ 在一个很宽的组成范围内,应具有稳定合适的平衡分解压( 室温分解压2~3 atm); ④ 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小; ⑤ 氢的俘获和释放速度快; ⑥ 金属氢化物的有效热导率大; ⑦ 在反复吸、放氢的循环过程中,合金的粉化小,性能稳定性 好; ⑧ 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强; ⑨ 贮氢材料价廉。
反应进行的方向取决于温度和氢压力。 实际上,上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、 机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。
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由上面的反应式可知,贮氢材料最佳特性是在实 际使用的温度、压力范围内,以实际使用的速度,可 逆地完成氢的贮藏释放。实际使用的温度、压力范围
是根据具体情况而确定的。
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