醇和硫醇醚和硫醚(03)

2) 生成醚（分子间脱水） 制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）
CH3 CHOH CH3 CH3 CH3 + CHOCH H CH3 H
+
CH3 CHOH2 CH3 CH3
+
-H2O
CH3 CH+ CH3 CH3
CH3 CH3
CHOH
CH3
-H
+
CHOCH CH3 CH3
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
对称 2o醇
c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O MgBr + CH3 CH CH2 Et2O OMgBr CH2CHCH3
H+ H2O
OH CH2CHCH3
(3) 制 3o 醇 a.格氏试剂与酮反应
O C-CH3 + CH3CH2MgBr
1) Et2O 2) H3O+
OH C-CH2CH3 CH3
OH CH3
Al[OCH(CH3)2]3 or Al[OC(CH3)3]3
Al[OC(CH3)3]3 丙酮—苯
O
OH
RCR + CH3CHCH3
O CH3
CH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2
CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2
6. 二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 CH CH CH2 OH OH OH OH 3HIO4 2HCHO + 2 HCOOH
+
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br + RCH2
-
PBr3 PBr2
3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr SN2 RCH2Br + -OPBr2
OPBr2
ROH + SOCl2
浓HCl 互溶
ROH + HX
+ ROH XH
醇和物
O H
CaCl2 4C2H5OH
三. 醇的反应
R O H R O H R
1. 醇的酸碱性
RCH2OH + HX RCH2OH2 X+
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
CH3CH2CH2CH2CH2OH
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。
(2) 制 2o 醇 O
无水乙醚
a. RMgX + R'-C-H
+ H R-CH-OMgX H2O
+
R'
R' RCHOH
CH3 CH2CHOH
CH2MgCl + CH3CHO 无水乙醚
H H2O
b. 甲酸酯与格氏试剂反应
CH3 CH3CHMgBr
橙色变为蓝绿色（1o、2o醇）
c. DCC-DMSO
DCC: 二环己基碳二亚胺
(Dicyclohexyl carbodimide) N=C=N
DMSO
(Dimethyl sulfoxide)
DCC-DMSO
HO
H3PO4（少量）
O
3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）
O R2CHOH + CH3CCH3
MnO2
CH3 CH3
CHCH2CH2OH OH
MnO2
CH3 CH3
CHCH2CH2OH O
b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。
CH2OH CrO3 2C5H5N CHO
OH O O
CrO3 2C5H5N O O
O
1o醇 2o醇 3o醇
CrO3-H2SO4
无反应（3o醇）
-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH2 NH2 CH2 OH HIO4 2HCHO CH3 C C CH3 O O HIO4 2CH3COOH
试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H OH H2C HOH2C H H HO H OH
H CHO 产物： 试剂用量： + CHO HOCH2CH2 2mol HCOOH
CH2R + O
O S O
好的离去基团
R’
4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
C H C OH
H
+
C H
C
+ OH2
-H2O
C H
C +
-H
+
C
C
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇
消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
[O]
[O] [O]
RCHO RC=O R' 不易被氧化
[O]
RCOOH
2）选择性氧化剂 a. MnO2 -C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。
C=C-CH2OH C=C-CHOH R
HOCH2CH2CH=CHCH2OH
MnO2
MnO2
C=C-CHO C=C-C=O R
HOCH2CH2CH=CHCHO
R O H O R H O
R H H O R
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。
乙醇 78.5oC
乙二醇 197oC
丙三醇 290oC
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。
R O H H H O
R O H H H O
CH3CH2CH2CH2OH
水 8%
H+
ph ph
ph
O
A
B
A
B
四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料
a. 烯烃的硼氢化氧化
b.烯烃的水合
c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
RCH=CH2
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3
Hg(OCOCH3)2 H2O,25oC
RCH CH2 NaBH4 RCHCH2 OH HgOCOCH3
NaBH4 CH3 CH3 C CH CH2 H CH3 OH
OHH
Hg(OCOCH3)2 H2O
马氏加成，不发生重排
3）羰基化合物还原
C O NaBH4 EtOH CHOH
4）羧酸、羧酸酯的还原
C2H5COOH LiAlH4 H2O C2H5CH2OH (C2H5CH2OH)
(C2H5COOCH3)
5）格氏试剂与羰基化合物等反应
RMgX + C=O
无水乙醚
b. 格氏试剂与羧酸酯反应
O H3C MgBr + C OC2H5
[
OMgBr C OC2H5
CH3
]
O CH3 C
1) H3C 2) H3O+ MgBr
HO CH3 C CH3
酮的活性大于酯
原料用量： 酯∶格氏试剂 = 1∶2(mol)
[设计合成路线]
逆合成法 表示步骤方法是用一个空心箭头 前体 由目标分子指向前体 目标分子 ————————————————————
CH3
SN2机制：（多数 1o醇 ）
ROH
H+
ROH2
+
X
-
[
δ
-
X
R
OH2 ]
δ
+
X
R + H 2O
下面的反应能否顺利进行
？
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr
• 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
ROH + HCl RCl + H2O
+
CH3 C C CH3 OH 重排 -H+ C C CH3 H3C O
• 提供较多电子的基团优先迁移
H3C CH3 C C HO OH
-H
+
H+ -H2O
H3C CH3 C C
+
重排
OH
CH3 C C CH3 O
迁移能力：芳基 > 烷基或H
[讨论]
H5C6 C6H5
KMnO4 （冷）OH
-
ph
HO HO
RCl + SO2 + HCl
-HCl CH3CH2CH2CH2 O S Cl O
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2 -SO2 CH3CH2CH2CH2Cl
反应不发生重排。
3. 成酯反应
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
(CH3)3COH H+ (CH3)3COH2
+
-H2O
(CH3)3C+
CH3CH2OH
+ (CH3)3COCH2CH3 H
-H+
(CH3)3COCH2CH3
5. 氧化
1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3 1o醇 2o醇 RCH2OH RCHOH R' R" 3o醇 RCOH R'
2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排
H3C CH3 C CH3 C CH3 H2SO4 CH3 CH3 C C O CH3
HO OH
四甲基乙二醇 (pinacol)
H3C
频哪酮 (pinacolone)
H3C CH3 C
CH3 C CH3
H+
H3C CH3 C
CH3 C CH3 -H 2O
HX活性：HI > HBr > HCl 醇活性顺序：3o > 2o > 1o > CH3OH
酸催化使羟基பைடு நூலகம்子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。
SN1机制：（多数 2o 3o醇）
CH3 CH3 C OH + HX CH3 CH3 CH3 CH3 C OH2
+
CH3 CH3 C
+
X
-
CH3 CH3 C X CH3
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
酸性：ROH < H2O
;
碱性：RONa > NaOH
RONa + H2O
ROH + NaOH
液态醇的酸性强弱顺序： 1o醇 > 2o醇 > 3o醇 [分析] 烷氧负离子的稳定性 2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
R OH + HX R X + H2O
甘油三硝酸酯
O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O
硫酸氢甲酯
CH3OH
O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O
O ROPOH ROH OR
二烷基磷酸酯 -H2O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
R-C-OMgX
H+ H2O
OH R-C-OH + Mg X
(1) 制 1o 醇
O
无水乙醚
H R-C-OMgX H
a. RMgX + H-C-H
H+ H2O
RCH2OH
MgCl + HCHO
无水乙醚
H+ H2O
CH2OH
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
b. CH3CH2CH2MgBr + O
1)无水Et2O 2) H3O+
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
R R R
C OH IO 4
R R R C O C R O
OI O OH OH 2R2C=O + IO3- + H2O
C R
OH
R-C-CH-CHO HO OH
2HIO4
RCHO + HCOOH + HCOOH
R-CH-C-CH2OH HO O
2HIO4
RCHO + CO2 + HCHO
CH3 CH3CH2CCH3 OH
CH2OH
48%H2SO4 90oC 84%
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2
[讨论]
H+ 170oC
CH2OH H+ CH2OH2
+
?
+ CH2 -H2O
+
重排
-H+
H
• 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）
CH2OH Al2O3 350oC CH2
H3C CH3 C OH CH3 CH3 C O C CH3
CH3 C CH3 +
HO OH CH3 重排 CH3 C C CH3
HO +OH2 -H+
HO + CH3
CH3
不对称的邻二醇，重排如何进行？
优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C C CH3 HO OH H+ -H2O
第九章 醇和硫醇 醚和硫醚 醇和硫醇
一. 结构
SP3
[醇 ]
H OH H
H
R H
O
H H
O
O
H Cl
H H C H O
1090
H
H
H
H
H
优势构象
优势构象
试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman
投影式表示）
二. 物理性质 为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
O OO O “ ~P” “ 高能键” O腺苷-O-P-O~P-O~P-OOATP
试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反
应式。 • 与磺酰氯作用生成磺酸酯
O CH3 对甲苯磺酰氯 S O Cl + CH3OH
吡啶 -HCl
O CH3 对甲苯磺酸甲酯 S-OCH3 O
O Nu:- + RCH2 O S O R’ Nu
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + 重排 CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH 3 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
+
O H C OC2H5
无水乙醚
CH3 CH3CHCH
CH3
OMgBr OC2H5
CH3 CH3CHCHO
CH3
CH3
CH3 CH3CHCHO
(CH3)2CHMgBr
CH3
CH3CHCHCHCH3
OMgBr
H+ H2O
CH3CHCHCHCH3
OH
醛活性大于酯。
原料用量：甲酸酯∶格氏试剂 = 1∶2（mol)