室温磁制冷工质的发展

室温磁制冷的研究进展

【摘要】室温磁制冷工质的研发是决定室温磁制冷技术发展的关键因素之一，后者是一种高效、环保的新型制冷技术，应用前景非常广泛。本文介绍了磁性工质用于制冷技术的原理、磁性工质的选择依据、室温磁制冷工质的发展现状及活性蓄冷器的相关技术，并对室温磁制冷工质技术的发展进行了展望。

【关键词】磁热效应，室温磁制冷，磁性工质，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术，其使用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，不产生温室效应。由于磁性工质的熵密度比空气大，磁制冷机的结构较之蒸气压缩制冷机更为紧凑;由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢，机械振动及噪声很小，可靠性高，寿命长。最好的蒸气压缩制冷机的效率大概为理想卡诺循环的40%，而磁制冷机的效率可以达到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出现始于120年前磁热效应的发现，并于1976年开始应用于室温范围。室温磁制冷技术的发展，有赖于不断的发现更优良的磁性工质。这方面已经有大量的研究，并获得了很大的进展。室温磁制冷作为一种崭新的制冷技术，具有非常广阔的发展前景。

2磁性工质的磁热效应

磁制冷技术的实现基于磁性工质的磁热效应。磁热效应是指顺磁性体或软铁磁性体在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁嫡减小；磁场减弱时会吸收热量，同时磁嫡增大。

具体的讲，常压下磁体的嫡是磁场强度和绝对温度的函数，它是磁嫡，晶格嫡和电子嫡的和，即:

、仅是绝对温度T的函数，只有磁嫡同时是T和H的函数，可以通过改变外磁场而控制（励磁时，原子磁矩趋向一致，磁嫡减小；反之磁嫡增大）。当控制磁场使发生变化时，磁性体内自旋体系的温度从变为，靠体系间传热，晶格体系、传导电子体系的温度也作同样变化，达到热平衡。

3室温磁制冷工质

3.1室温磁制冷工质主要的性能指标和选择依据

磁制冷工质的性能主要取决于以下几个参量：磁有序化温度（磁相变点，如居里点等）、一定外加磁场下磁有序温度附近的磁热效应等。

磁有序化温度是指从高温冷却时，所发生的诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序（相变）的转变温度。

磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变与或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化表征。以目前最常用的磁制冷工质Gd为例进行编程计算所得，与在居里温度附近区域达到最大值。因此，为了得到较大的制冷量应该尽量使制冷温度接近磁工质的居里温度。

由理论计算知，顺磁工质如的与总角量子数J和朗德因子数g的平方成正比;铁磁工质的如与总角量子数J和朗德因子数g的2/3成正比。其近似关系式（式中为波尔磁子数）如下:

顺磁质:

铁磁质：

磁制冷机的制冷能力很大程度上取决于磁场强度。为了优化磁场投入和制冷机性能，针对磁制冷工质性能又提出了两个指标：——最大制冷能力和—比最大制冷能力。其中是循环的冷、热两端温差。公式中假定在整个循环温跨中与保持为常数。由这两个公式算得的仅是比较粗略的近似值。采用如下积分计算，则该指标更有指导意义：

驰豫时间也是影响工质性能的一个重要因素。某些依靠一级相变产生巨磁热效应的合金，比如某些系合金，具有较大的驰豫时间，表现出严重的热滞后现象，这严重影响了其作为室温磁制冷工质的潜在价值。

磁性工质的晶格体系、传导电子体系是磁制冷的冷负荷。其中传导电子体系的电子嫡

是较微小的一部分，低温下(低于20K)，电子嫡可以忽略不计(在高温时，虽然还是不重要，但已经对过程有影响)。晶格嫡是毛的增函数，是德拜温度。在低温区，顺磁工质

的为500K时，可以忽略不计，可以选用顺磁工质；但是在进行室温磁制冷时，必须考虑这一因素，需要选用合适的铁磁工质，使之具有合适的。

对室温磁制冷工质的其它要求还包括：高导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；磁滞损失小，电阻高，涡流损失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁热效应的测量

磁热效应是磁性工质最重要的性能指标之一，其对磁性工质选择的指导意义非常大。对磁性工质磁热效应进行测量的方法一般有三种。

（1）直接测量试样磁化时的绝对温度变化。这种测试方法有两种方式：半静态法一通过把式样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化，其一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度非常困难：动态法一采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化。直接测试法的精度取决于测温仪器的误差，磁场的设定，试样的绝热情况(当工质的MCE较大时，这一点成为测量误差的主要来源之一)。其操作虽然简单直观，但是对试样的绝热以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需要达到左右)，而且常常因为测试设备本身的原因，磁场变化对测温仪器的影响及磁工质本身、较低而导致较大的误差。且由于工质的温度变化不但受磁场的改变频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的灵敏度也是非常重要的误差指标。该种方法很少使用。

（2）测试一系列等温磁化M-H曲线，通过计算求得磁嫡变。这种方法需要使用磁强计来测试不同温度下的M-H曲线，利用Maxwell关系式，计算磁嫡变，通过和零

磁场比热可确定。其可靠性高，可重复性好，操作简便快捷，得到广泛使用。需要指出的是在实际测试时，温度很难控制且由于使用数字积分，造成了累计误差；在较小的

时，有明显的相对误差。

（3）分别测定零零磁场和外加磁场下的磁比热一温度（CH-T）曲线，计算求得磁嫡变

和。该种方法对磁比热计的要求较高，需提供不同的磁场，低温时需要低温装置进行冷却，高温时需要加热装置且在加热过程中对温度能够程序控制等。其精度完全取决于热容测量的精度、温度和磁场强度控制的精度。接近居里点时，由于MCE变强，相对误差也变小。

三种方法测定的和在实验误差范围基本上吻合一致。但为了操作简便，一般采用第二种方法。

4磁性工质在室温磁制冷机中的应用—活性蓄冷器

在室温条件下，磁性工质的晶格嫡增大到不能忽视的程度。磁制冷系统的很大一部分制冷能力要用于冷却晶格系统，极大的影响了系统的制冷效果。这就要求在系统中使用蓄热器，以在循环的某一阶段将晶格系统释放的热量储存，而在另一个阶段将之返还至晶格系统。这样就可以更有效的利用本来会消耗在冷却晶格系统上的那部分冷量，磁性工质有效嫡变增加，系统温跨增大。

4.1室温磁制冷活性蓄冷器技术简介

用于室温磁制冷机的蓄冷器将主要是活性蓄冷器。当磁性工质的热容大于换热流体的热容时使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工质既作为产生冷量的制冷工质又作为与换热流体换热的蓄冷工质。

单级活性蓄冷器是一个装有磁性工质的多孔填料床，其循环经历四个过程：a)绝热励磁，床内各粒子升温；b)等磁场冷却，换热流体从冷端流经蓄冷器填料床到达热端，温度升至高于热源温度后向热源放热；c)绝热退磁，床内各粒子降温；d)等磁场加热，流体从热端流至冷端，温度降至低于冷源温度后向冷源放热。

4.2活性蓄冷器工质的选择

活性蓄冷器部各粒子单独发生磁热效应改变了整个床体的温度分布，使之温跨大于工质的绝热温度变化。而且由于其内部粒子单独发生磁热效应而不经历整个床体的温跨，所以可以根据温跨范围将填料床作成多层，根据每层温度选择居里温度与之相应的磁性工质。

由于其具有上述的优点，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要热点之一。其发展面临的主要问题有两个。

首先是需要更优良的磁性工质。如前所述，磁性工质主要的性能指标是其MCE 。MCE 以一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化表征。但是两者通常并不一致，大，并不一定也大，反之亦然。在

选择磁性工质时，到底以前者还是后者为参考，还要依靠具体的循环来确定，一般说来，Brayton循环倾向于前者而Stir-ling循环倾向于后者。但是，究竟何种循环效果会更理想也是不确定的，要取决于具体的情况。良好的蓄冷器工质需要大的容积比热容。

其次，要求所用蓄冷器工质容积较小。蓄冷器工质的容积直接影响了磁制冷机磁场系统的尺寸和磁场范围，带来结构部件和驱动部件制造方面的工艺问题。所以目前一般采用高循环频率以减小所用蓄冷器容积而降低磁制冷机的设计难度及投资。但是这种方法对某些具有