逐步聚合实施方法(1)

⒉ 获得高相对分子质量的缩聚物的条件
⑴单体精制, 使杂质含量控制在允许范围内,严格保证官能团
物质的量。
⑵ 准确称量,精心操作。
⑶为了防止高温时高聚物分解,一般要在体系中通入惰性气
体如CO2、N2等进行保护。
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⑷ 视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌,使小分子及 时从反应区域移除。
最高温度不能超过300℃，最低压力由设备的气密性决定。 ⒊ 熔融缩聚的特点 ⑴ 优点
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图 6-1
图 6-2
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❖ ⒉ 界面缩聚的特点
❖ 与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点。
❖ ⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反
应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。
❖ 属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,
不需要熔融缩聚中的真空设备。
O H
+ 2n
OH
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⑶ PC的结构、性能和用途
① PC的结构
PC大分子主链中含有醚键-O-、苯核、羰基、酯基还有异
丙撑基。
② PC的性能
PC的性能由其含的基团性能所决定。
醚键-O-的作用是增大链的柔曲性,使链段容易绕醚键两端
的单键发生内旋转,并增大聚合物的韧性,同时也增加了聚合物在
溶剂中的溶解性和吸水性。
❖ 同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不
利问题。
❖ ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。
❖ ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界
面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。
聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量
之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关.
界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失,可加入少量单官 能团物质如苯酚进行官能团封锁以控制聚碳酸酯的相对分子质 量。
⑴ 原料来源
光气法合成PC的原料是双酚A和光气。
①双酚A的制备
双酚A由苯酚和丙酮经H2SO4脱水缩合而成。
O
C H 3
2 O H +C H 3CC H 3H 2 S O 4H O C O H +H 2 O
一些新型的耐高温缩聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺等都是 通过溶液缩聚制备的。
⒉ 溶液缩聚的特点
⑴ 溶液缩聚反应温度较低,一般是40℃~100℃, 有时甚至为 0℃。由于反应温度低,需采用高活性单体。
⑵ 溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操作, 反应设备简单。
但由于溶剂的引入,使设备利用率降低；由于溶剂的回收和 处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制,不如 熔融缩聚应用广泛。
C H 3 C
C H 3
O OC ]n C l+ 2
O H
O OC [ O
作业：17. 19. 20. 10,
C H 3 C
C H 3
O OC ]nO
+ 2 H C l
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熔融缩聚合成PC
(n+1 )
O OCO
O OC[O
+nH O
C H 3 C
C H 3
CH 3 C CH 3
O OC]nO
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C H 3
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②光气制备 光气由CO和Cl2在活性碳作用下反应而得。 O
CO+Cl215活 0℃ 性 ~2 炭 10℃ Cl CCl
光气具有特殊的臭味、极毒,纯光气为无色,低沸点(沸点为 8℃)的液体,比空气重,工业品略带黄色。
⑵ 光气法合成PC有关的化学反应 ① 双酚A与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐
②要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。
③长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对
分子质量和缩聚物的质量有影响。
④当聚合物熔点(Tm)不超过300℃时,才能考虑采用熔融缩
聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐可热编辑聚ppt合物。
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二、 溶液缩聚
⒈ 基本概念
单体在适当溶剂中进行缩聚反应制备高聚物的过程称为溶 液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚。
① 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。
② 反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理, 可直接用
于抽丝、切拉、干燥、包装。
⑵ 缺点
①要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚
平衡方程式 ,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空 系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。
逐步聚合实施方法
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逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。
聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。
一、 熔融缩聚
⒈ 基本概念
熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入
反应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程。
酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。
还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙-1010的合成等。
HO
CH3
C
OH + 2NaOH
NaO
CH3
CH3 C CH3
ONa +2H2O
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② 双酚A钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯
n N aO
C H 3
O
C O N a+(n + 1 )C l CC l
C H 3
O
C H 3
C l C[O C
C H 3
O OC]nC l+2nN aC l
O C l C [O
❖ ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,
使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制.
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⒊ 界面缩聚实例——光气法合成聚碳酸酯
用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。
本法是将双酚A钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行界面 缩聚直接合成聚碳酸酯。
反应是在室温下进行,用胺类作催化剂。
苯核的作用是增加分子链的刚性,减少分子链的柔性和在溶
剂中的溶解性能和吸水性。
羰基极性较大,可增加分子间的作用力,使大分子之间靠得紧
些,但同时又使空间障碍加强,从而使分子刚性加强。
酯基是极性基团,其作用是使聚合物极性加强,使PC较易溶于
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极性有机溶剂中,因而PC的电绝缘性能不及非极性的PE, 它较易
⑶ 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。
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• 三、 界面缩聚 • ⒈ 基本概念 • 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种 单体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成 聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。
• 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, • 把己二胺溶于水中(水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化 氢), • 当这两种溶液接触时,在界面处就形成聚酰胺薄膜,将薄 膜拉出,形成新的界面,不断将薄膜拉出,新的聚合物便在界面 处不断形成。