第二节树脂鞣剂(ResinSyntan)

（三）双氰胺树脂
一、氨基树脂
6
一、氨基树脂
（四）氨基树脂鞣剂的性质及与胶原的结合
• 鞣剂的应用形式： • 预聚体（鞣性）或缩聚体（选择性填充） 1. 性质
①含有羟甲基（－CH2OH），树脂予聚体溶于水 ②在酸的催化下，单体分子能够缩聚；缩聚体能继续缩聚 • 鞣制时，一般在较高pH情况下（中性或微碱性）使树脂渗透，然后
129.3 124.0 116.9 123.2 121.6 118.4 116.3 118.6 122.8 117.7
12
二、丙烯酸树脂
（三）应用条件(控制鞣剂渗透深度) • 常用产品：ART（科分院研发），CAR（川大研发） • Lubritan wp,1084,1028(R and H), Relugan RE(BASF) 1.pH值 • pH值影响鞣剂自身缩聚、与胶原结合以及铬配位性 • pH↑利于鞣剂分散与渗透 • pH↓利于鞣剂结合和固定 • 在应用时，应注意 产品的pH值适用范围和成革要求
环氧树脂(乙二醇与环氧氯丙烷合成)，分子结构中含环氧基 环氧树脂可与胶原的氨基、羧基 共价结合
四 乙烯基型聚合物
（一）苯乙烯和马来酸酐的共聚物（使用共聚物的半钠盐，20-25%的溶液）
（二）聚乙烯醇（聚乙酸乙烯酯皂化得到；使用分子量5000左右的聚乙烯醇）
五 聚氨酯树脂鞣剂
（一）聚氨酯(PU)鞣剂的结构
第二节 树脂鞣剂(Resin Syntan)
氨基树脂 丙烯酸树脂 聚氨脂树脂 苯乙烯—马来酸酐树脂
1
一、氨基树脂
脲、硫脲、三聚氰胺和双氰胺与甲醛缩合而成 （一）脲醛树脂鞣剂
• 尿素+甲醛 • 甲醛用量和反应条件不同，可以得到－羟甲基到四羟甲基脲的产物，
直至缩聚成更大的分子。
2
3
一、氨基树脂
（一）脲醛树脂鞣剂
H
N His
H
OH
H His
N H
OH
OH
CO O
O OC
Cr
单点结合
17
（四）复鞣机理
二、丙烯酸树脂
3.微观结构（填充性与柔软性）
丙烯酸鞣剂复鞣铬鞣革，可在皮革纤维间撑开“纤维”，使皮纤维链 段有较大的活动空间和更多可能的构象，因此成革柔软、丰满。
——研究论文简介
18
二、丙烯酸树脂
（五）应用举例----山羊服装革复鞣
聚氨酯是分子结构中含有氨基甲酸酯基的高分子聚合物的总称； 由不同结构和不同相对分子质量高聚物组成的混合物；有阴离 子型和阳离子型。
五 聚氨酯树脂鞣剂
（二）应用举例
用于不涂饰革、家具革、服装革、软鞋面革等。 注意：阴离子型聚氨酯鞣剂也可与其他阴离子型材料同浴；
阳离子型聚氨酯鞣剂一般不能与带羟基的鞣剂同浴使用。 黄牛软鞋面革工艺（用量以削匀革重深度) 2.电荷
树脂鞣剂一般带负电性，铬鞣革表面带正电荷 因此，树脂鞣剂通常仅在表面结合 如用阴离子鞣剂预处理，铬革表面正电性下降，则树脂鞣剂渗透较深。
14
二、丙烯酸树脂
（三）应用条件(控制鞣剂渗透深度)
3.温度 T↓，渗透深；T↑，表面结合 根据成革要求，选择适当的复鞣条件（pH，温度，预处理 等）
铬鞣—→削匀— →称重— →水洗— →中和— →复鞣— →铬复鞣
• 中和：液比1.5，温度45℃，NH4HCO32%，从鼓轴分3次加入化好的 NH4HCO3，转45min，控制pH值在5.5，切口溴甲酚绿检查全蓝，水洗。
• 复鞣：液比1.0，温度40 ℃ ，丙烯酸树脂鞣剂4%,转动1.5h后测pH值， 检查复鞣情况。
NaOOCCH CHCOO
OOCCH CHCOONa
H3N+OOHCCH CHCOO Cr3+ OOHCCH CHCOO
OOCCH CHCHOOCr3+
OOCCH CHCOONa +HN3
15
二、丙烯酸树脂
（四）复鞣机理
1.结构网络模型 丙烯酸鞣剂与铬和胶 原结合，形成缠结— 吸附网络
16
二、丙烯酸树脂
（四）复鞣机理
2.配位机理
丙烯酸鞣剂和铬 形成胶原-铬-丙 烯酸树脂三位一 体的复合物
双点结合
O
O
Cr
Cr
O
O
O
O
C
O
C
丙烯酸树脂 O C
OH HO
H Arg N H HO
O H
OH
• 铬复鞣：液比1.0，温度40 ℃ ，铬液（B=38%）0.5%（以Cr2O3）计， 1h后测pH值，NaHCO31.5%，分3次提碱，控制pH5.0～5.5，水洗，转 入染色、加脂工序。
• 在丙烯酸树脂复鞣后，增加了铬复鞣工序，其目的一是使树脂在皮内 固定，二是改善革的染色性。
19
三 环氧树脂
改变条件，使其在皮内聚合。 ③复鞣时，在铬革的正常酸度下，能在皮内聚合 ④与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀，与中性合成鞣剂相容
7
一、氨基树脂
（四）氨基树脂鞣剂的性质及与胶原的结合 2. 结合
①羟甲基与胶原氨基共价结合 ②羟甲基与肽基氢键结合 ③树脂预聚体或聚合体在皮内缩聚，填充在纤维间
（表现在革的填充性与丰满性上）
原因分析： • 由于放置过程中会释放出甲醛，或自身缩聚，使皮纤维脆裂，故用量
不宜太多，宜用于结合鞣。 9
二、丙烯酸树脂(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯晴等聚合)
（一）结构（线性聚合物）
10
（二）性质
二、丙烯酸树脂
应用具有一定聚合度的聚合体 1.良好的填充性与增厚性并保持革的柔软性,这是其突出优点；
为什么？ 2.良好的耐光性与耐氧化性； 3.可与铬、铝络合物配位（固定铬，减少铬的释放）； 4.用于复鞣，成革粒面平细。
4
一、氨基树脂
（二）三聚氰胺树脂
• 根据反应条件，可生成从－羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺。 • 为了更好地应用三聚氰胺树脂，可封闭其羟甲基而加以改性，以
提高其稳定性和水溶性 • 目前常用三聚氰胺缩聚体，用分散剂分散，用于复鞣。
+3CH2O
-3H2O
加温
三聚氰胺缩聚成不溶于水的树脂
四川大学：鞣质化学
互动问题：浅色效应，为什么？如何解决？
11
表5 复鞣剂对鞣后铬释放量的影响
测试项目
大分子丙烯酸复鞣剂 小分子丙烯酸复鞣剂
栗木栲胶 荆树皮栲胶 双氰胺复鞣剂 三聚氰胺复鞣剂 辅助型合成鞣剂 代替型合成鞣剂
戊二醛 空白
废/液（Cmrg2·OL3-1含）量
收缩温度 /℃
68.88 251.99 727.81 360.62 250.24 177.82 405.58 329.96 326.31 343.11
剂1.5%，转15min。 (5) 复鞣 聚氨酯复鞣剂（利华坦C，阴离子型）5%，雷宁精R7（双氰胺树脂复鞣
剂）2%，转20min，加单宁精OS（代替型合成鞣剂）3%，转60min。
然后水洗，顶染及主加脂。
六 超支化聚合物鞣剂
（一）超支化聚合物的结构
超支化聚合物是高度支化的聚合物
具有一定的分子质量分布，分子结构中含部分线性结构单元，一
(1) 水洗 水200%， 温度40℃，转10min，排水。 (2) 复鞣 水200%，温度40℃，聚氨酯复鞣剂4%（利华坦K，阳离子型，4倍水稀
释后加入），转60min，排液。 (3) 中和 水100%，温度40℃，单宁精PF (TaniganPF，中和复鞣剂)2.5%，小苏
打0.2%，转30min，pH4.5. (4) 预染色加脂 在中和液中进行。皮革染料1%，匀染剂2.0%，转20min；加脂
8
一、氨基树脂
（五）氨基树脂鞣的优缺点
常用的代表性产品有（缩聚物） • Relugan D（三聚氰胺，BASF 公司）， Tannigan R7 （双氰胺，Bayer公司） 1.优点 • ①选择性填充作用（缩小部位差，减少松面）； • ②使成革粒面紧实； • ③色白、耐光、耐酸碱； • ④用于结合鞣（如铬、植）起固定作用。 2.缺点 • ①用量太多，则成革塑料感强，严重时裂面； • ②成革吸水性强； • ③成革耐老化性差（成革裂面）。
般呈椭球状，官能团部分布于表面，部分位于分子中的线性结构
单元上。超支化丙烯酸树脂复鞣剂复鞣效果见p256，表4-9
B B B B
B B B
B
BB
B B B
B B
B B
B
B B
B B
B B
支化单元
B B
B
B
B
B
BB
A
B
B
B
B B
B
B B
B
B
B
(a)
(b)
六 超支化聚合物鞣剂
（二）超支化聚合物与胶原的结合方式
• pH值越低，缩合反应越快 • 由于预聚物会发生聚合，故在制备时常通过醚化来封闭羟甲基； • 鞣制时一般用二羟甲基脲及其醚化产品，在酸的作用下，醚键逐渐断
裂，释放出二羟甲基脲 脲和甲醛在有甲醇或乙醇存在下，容易制得二羟甲基脲的醚化产品：
脲醛树脂鞣剂可以通过进一步改性处理，生成阴离子、阳离子和非离子 型脲醛树脂