原子吸收光谱法概述、组成和分析方法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)
原子吸收光谱分析法
却后才能移动。
HCL的优缺点及注意事项
方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯 是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡， 如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。
固定4 灯位
（二）原子化系统
1.作用： 将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。
2.原子化方法： 火焰原子化法 非火焰原子化法—电热高温石墨管，激光。
3、吸收峰变宽原因
自然变宽(N或N):
在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然
宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均
寿命(10-8-10-5 s)有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，
自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。
多普勒变宽(D或D):
由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱 线变宽，因而又称为热变宽。
与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴
极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可 以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带 变宽，缩短灯的使用寿命。
HCL的优缺点及注意事项
锐线光源的条件
(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收 线的中心频率完全一致； (2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线 的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度 的1/5~1/10。v
试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的 辐射并遵守朗伯-比尔定律：
I0 2 ln 2 A lg 0.434 K v l 0.434 kNl Iv vD
3.火焰原子化装置 由四部分组成： 雾化器 雾化室 供气系统 燃烧器
雾化器
原子吸收光谱
8
第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g, 使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自 吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利 地实现原子吸收测定。
(3) 压力变宽（Pressure effect） 又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发 态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为
a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。
劳伦兹变宽用Δν表示，可表达为 ：
单色光谱线很窄才有明显吸收！ 若 103 nm 则 I / I 0 1, A 0 无法分析
23
对于分子的紫外－可见吸收光谱的测量，入射光是由单 色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为0.xnm至1.xnm 的光，这样宽度的光对于宽度为几十nm甚至上百nm的分子带 状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影 响，当然入射光的单色性更差时，就会引起吸收定律的偏离。 而对于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果 还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比 吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只作入射光总能 量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很 大。这种关系如下图所示。
33
若吸收线轮廓单纯取决于多普勒变宽,则:
原子吸收光谱法课件
01
火焰
02
单色器
03
检测器
04
放大读数
05
助燃气
06
燃气
07
原子化系统
08
试液
09
空心阴极灯
10
第二节 基本原理
第二节 基本原理
二、基态原子和原子吸收光谱的产生 （一）基态原子的产生 MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原 子化、激发、电离、化合等一系列过程 脱水 气化 1） MX(湿气溶液) MX(s) MX(g) 原子化 2） MX(g) M(g) ＋X(g)
压力变宽（ △f L ）
第二节 基本原理
第二节 基本原理
压力变宽分为 Lorentz变宽和 Holtsmark变宽。其值与 火焰温度 的平方根成反比，却明显地随气体压力的增大而增大。 4）谱线迭加变宽 由于同位素存在而引起的变宽。 5）自吸变宽 在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基态 原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自 吸变宽随灯电流的增大而增大。
第二节 基本原理
三、基态与激发态原子的分配关系 一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态 原子数的比例关系服从Bolzman分布定律： Nq/N0=(gq/g0)×e-(Eq-E0)/KT (1) 式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数 gq、g0：分别是激发态、基态统计权重 Eq、E0：分别是激发态、基态原子的能级 K：Bolzman常数（1.38 × 10-16erg/K） T：热力学温度
第二节 基本原理
吸收光谱
发射光谱
图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图
波长(nm) 2000 1000 800 500 400 300
原子吸收光谱法概述
原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）是一种常用的分析方法，用于定量测定金属元素、半金属和非金属元素等。
该方法基于原子对特定波长的光的选择性吸收，通过测量被样品中金属元素吸收的光线强度来确定元素的浓度。
原子吸收光谱法是一种离子分析方法，用于测定微量金属和非金属元素。
它适用于溶液、固体和气体的分析，可以检测多达80个元素。
原子吸收光谱法的工作原理基于原子吸收谱线的三个基本法则：贝尔-朗伯定律、吉布斯-德瓦尔塔关系和弗朗茨-哈仑定律。
贝尔-朗伯定律指出，吸光度与浓度成正比。
在原子吸收光谱法中，通过测量被吸收光线的强度，可以得到样品中金属元素的浓度。
据此可以推导出吸收光谱法的工作公式：A = εbc，其中A是吸光度，ε是摩尔吸光系数，b是光程长度，c是溶液中金属元素的浓度。
吉布斯-德瓦尔塔关系描述了原子吸收光谱法中吸收光线的发生与元素浓度之间的关系。
该关系表明，吸光度与能级的数目和吸收线的相对强度有关。
这也使得原子吸收光谱法可以通过选择性吸收来定量分析混合溶液中的多个金属元素。
弗朗茨-哈仑定律描述了原子吸收光谱法中吸收光线强度与样品中金属原子浓度之间的关系。
该定律指出，吸收光线强度与样品中金属原子浓度呈线性关系。
通过绘制标准曲线，可以根据样品吸收光线强度来确定溶液中金属元素的浓度。
原子吸收光谱法的操作步骤一般包括样品的前处理、光源选择、样品的进样与蒸发、选择性吸收和测量。
样品前处理的目的是将待测物质从样品中分离出来，通常采用酸溶解、氧化还原等化学方法。
光源通常选择适合吸收元素的谱线，常见的光源有灯丝、火焰和电弧等。
样品进样与蒸发一般通过雾化和干燥来完成。
选择性吸收是通过选择特定波长的光线，使其被样品中的金属元素吸收，并测定被吸收光线的强度。
测量可以使用光电二极管或光度计等设备。
原子吸收光谱法具有灵敏度高、选择性强、准确度高等特点。
它广泛应用于环境监测、药物分析、食品安全等领域，常用于测定土壤、水体、生物样品中的重金属元素浓度。
原子吸收光谱分析法
08:52:39
内容选择： 内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
第二节 原子吸收分光光度仪
atomic absorption spectrometer
第三节 干扰与抑制
interferences and elimination
第七章 原子吸收光谱 分析法
atomic absorption spectrometry,AAS
一、概述
generalization
二、基本原理
basic theory
三、原子荧光光度计
atomic fluorescence spectrometry
第五节 原子荧光光谱 分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE
2.:39
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光； 特点： 特点： （1）属光致发光；二次发光； ）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； ）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； ）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； ）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 ）浓度很低时， 强度与蒸气中该元素的密度成正比， 量依据(适用于微量或痕量分析 适用于微量或痕量分析)； 量依据 适用于微量或痕量分析 ；
08:52:39
2.原子荧光的产生类型 2.原子荧光的产生类型
原子吸收光谱法(AAS)
局限性：测不同的元素需不同的元 素灯，不能同时测多元素，难熔元 素、非金属元素测定困难。
原子吸收光谱法基本原理
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态,发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
原子吸收光谱法基本原理
A kc
原子吸收分光度计
原子吸收分光度计
原子吸收分光度计
光源
原子化器
单色器
检测系统
思考：光学系统（单色器）为什么在原子化器和检 测系统之间？
光 源
提供待测元素的特征光谱。获得较高的 灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
原子吸收光谱法基本原理
从光源发射出具有待测元素特征 谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气 中待测元素的基态原子所吸收，吸收 的程度与被测元素的含量成正比。故 可根据测得的吸光度，求得试样中被 测元素的含量。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢
化物，送入原子化器中检测。
单色器
•作用：将待测元素的吸收线与邻近线分开
•组件：色散元件 ( 棱镜、光栅 ) ，凹凸镜、 狭缝等
检测系统
•作用: 将待测元素光信号转换为电信号， 经放大数据处理显示结果。 •组件: 检测器、放大器、对数变换器、显 示记录装置。
原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry
原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry (AAS)基本原理原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
原子吸收光谱与原子结构由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。
由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区1.吸收光谱与发射光谱的关系基态跃迂第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。
同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线强度由两能级之间的跃迁几率来决定2. 原子吸收线的宽度原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。
原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。
中心波长由原子能级决定。
半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。
半宽度受到很多实验因素的影响3. 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素①. 自然变宽ΔυN它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD这是由原子在空间作无规热运动所引致的。
故又称热变宽。
③. 压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。
同种粒子碰撞——称赫兹马克变宽,异种粒子碰撞-------称劳伦兹变宽。
④. 自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。
原子吸收光谱仪光源①.空心阴极灯构造阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。
第五章原子吸收光谱法1
第五章 原子吸收光谱分析
3
第五章 原子吸收光谱分析
第二节基本原理
共振线与吸收线：
电子从基态跃迁至能量最低的激发态 （第一激发态）时要吸收一定频率的光， 从第一激发态回到基态发出相同频率的 光，这种谱线称为共振谱线。
使电子从基态跃迁至第一激发态所
产生的吸收谱线称为共振吸收线。
4
第五章 原子吸收光谱法
10
第五章 原子吸收光谱法
第二节基本原理
1，自然宽度N 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。
以N表示。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多 数情况下N约为10-5nm数量级。 2，多普勒变宽D
由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐 射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观 测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应， 使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运 动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱 线变宽的主要因素。
11
第五章 原子吸收光谱法
第二节基本原理
3，压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、
离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽， 统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增 大。
在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的 变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由 异种粒子引起的变宽叫Lorentz（劳伦兹）变宽。
28
第五章 原子吸收光谱法 第三节 原子吸收分光光度计
在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离 子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面 的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能 量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象 称为 阴极的“溅射” 。“溅射”出来的阴极元 素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、 离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物 质的线光谱。
原子吸收光谱法PPT课件
消除电离干扰的方法
加入消电离剂 利用富燃火焰也可抑制电离干扰 利用温度较低的火焰 提高溶液的吸喷速率 标准加入法
化学干扰
是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中,待 测元素和其他组分之间发生化学作用而引起的干 扰效应.它主要影响待测元素化合物的熔融,蒸发 和解离过程.这种效应可以是正效应,增强原子吸 收信号;也可以是负效应,降低原子吸收信号.化学 干扰是一种选择性干扰,它不仅取决于待测元素与 共存元素的性质,还与火焰类型,火焰温度,火焰状 态,观察部位等因素有关.化学干扰是火焰原子吸 收分析中干扰的主要来源,其产生的原因是多方面 的.
物理干扰
吸喷速率
喷雾量和雾化效率
毛细管形状
物理干扰一般都是负干扰,最终影响火焰分 析体积中原子的密度.
消除物理干扰的方法
配制与待测试液基体相一致的标准溶液; 当前者困难时,可采用标准加入法; 当被测元素在试液中浓度较高时,可以稀释溶液来降低
或消除物理干扰; 在试液中加入有机溶剂,改变试液的粘度和表面张力,
A.
A lg
I0 I
KC
原子吸收光谱仪的构成
光源:提供特征锐线光谱 原子化器：产生原子蒸汽，使被测元素
原子化 分光系统：将被测分析线与光源其他谱
线分开，并阻止其他谱线进入检测器 检测系统：光电倍增管 数据处理系统器
测量条件的选择
吸收线的选择 灯电流的选择 火焰种类的选择 燃烧气和助燃气的流量 火焰高度 石墨炉原子化条件的选择
内标法:分别在标准试样和被测试样中加入已知量的第
三种元素作为内标元素,测定分析线和内标线的吸光度比
D (工D作,曲D线x .)然并后以在D对标应准标曲准线溶上液根中据被测元计素算含出量试或样浓中度待绘测制
原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,简称AAS)
氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高， 但温度较低，优点是背景发射较弱，透射 性能好。
乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度
高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化
元素的测定，用它可测定70多种元素。
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11
石墨炉原子化器
石墨炉原子化法的 过程：是将试样注 入石墨管中间位置， 用大电流通过石墨 管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使 试样经过干燥、蒸 发和原子化。
分别测定它们的吸光度，
绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至
与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测 元素经稀释后的浓度。
– 分别测定：
样品试液中浓度为Cx的待测元素吸光度Ax
样品试液+标准溶液的总吸光度AT， Cs为标准溶液 对浓度的贡献
– 计算公式：Cx=CsAx/(AT-Ax)
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喷雾器作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多， 在火焰中生成的基态自由原子就越多。 雾化室的作用主要是 除去大雾滴，并使燃气和助 燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。 燃烧器：
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常用的火焰体系
乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用 的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪 声低，温度高，对大多数元素有足够高的 灵敏度
空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用 最广
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5
空心阴极灯种类与构造
测不同元素需有各自的元素灯——单元素灯 多元素空心阴极灯：若阴极物质含多种元素，则 可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较 单元素灯弱，寿命短，使用不广泛
构造：
– 待测元素的纯金属作灯的阴极 – 灯内充有惰性气体（氩气或氖气）
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法(一) 概述原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 也称原子吸收分光光度法。
它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。
由于该分析法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点，所以20世纪60年代以后，原子吸收光谱分析法得到迅速发展，并且愈来愈趋于成熟，它是测定微量或痕量的灵敏而可靠的分析方法。
现在能够测定70多钟元素，它已成为一种常规的分析测试手段，得到广泛的应用。
原子吸收分光光度法和紫外-可见分光光度法在原理上有类似之处，都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法。
而且两者的吸收机理完全不同，紫外-可见分光光度法测量的是溶液中的分子(或离子)的吸收，一般为宽带吸收，吸收的带宽从几纳米到几十纳米适用的是连续光源；而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为10-3nm数量级，使用的是锐线光源。
由于两种方法的吸收机理完全不同，因而在试样的处理技术、试验方法和对仪器的要求等方面也不同。
原子吸收光谱分析的基本过程如下：如欲测定试样中谋元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，原子的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。
(二)基本原理根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定的辐射之后，基态原子被激发跃迁到不同的能态，产生不同的原子吸收线。
如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态的时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。
不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同的共振吸收线。
共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）是一种基于物质的原子蒸气对同种原子发射的特征辐射（谱线）的吸收作用而建立起来的分析方法。
它可以用来对元素进行定量分析。
在一个典型的实验中，液体或固体样品在火焰或石墨炉中被雾化。
然后自由原子暴露在光下，通常由空心阴极灯产生，并经历从基态到激发电子态的电子转变。
灯产生的光是由要测定的同一元素的激发原子发出的，因此辐射能量直接对应于原子化样品吸收的波长。
一个单色器被放置在样品和检测器之间，以减少背景干扰。
在这里，检测器测量光束的强度并将其转换为吸收数据。
原子吸收光谱法具有准确度高、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点，并且设备操作简单、分析速度快。
它广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领埴。
第八章 原子吸收光谱分析.
变宽程度
DVD 7.162107 V0
T M
多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比， 与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。
3、压力变宽
由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化引起的变宽，又称
为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使
激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显
仪器分析-原子吸收光谱分析
K0Βιβλιοθήκη 2 lnDvD
2
e2 mc
N0
f
将上式带入朗伯比尔定律中得到
2 π ln 2 e2
A 0.4343K 0L 0.4343 D D mc N0 fL kLN0
由于N0 ∝N∝c
（ N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度）
所以：A=KLN0=K′LN=K′′c
仪器分析-原子吸收光谱分析
原子吸收光谱分析的常规模式
定 量 分 析
3
仪器分析-原子吸收光谱分析
§8-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线
E3
1、共振吸收线
E2
使电子由基态跃迁到
第一激发态所产生的
吸收谱线称为共振吸
E1
收线（也简称共振线）
A
B
E0
A 产生吸收光谱
B 产生发射光谱
E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级
吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另 一类是外界因素。
1、自然宽度 Δ N
无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。
自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约10-5nm。
照射光具有一定的宽度。
(精品)原子吸收光谱基本原理与分析方法PPT
比例系数x’是介质层衰减能力的量度，称之为
吸收系数
一、基本原理
如果被辐照的介质不是单一的物质，而是一种 吸收物质的非吸收介质溶 液，那么吸收系数 与其浓度c 成正比：
x' k' c
一、基本原理
Beer对Lambert定律作了详细的验证，如今主 要使用的形式为：
二、相关概念
谱线宽度 由于在每一能级上的几率分布和海森堡测 不准原理，共振线的自然宽度为10-5nm数 量极。谱线的自然宽度受多种因素影响， 例如原子的无序热运动和原子间的各种碰 撞，因此，实际的谱线宽度要稍宽一些。
二、相关概念
第一种影响，即原子的无序热运动的印 象使谱线轮廓呈原子速度的Maxwell分布 形状，它可用高斯函数来表达，即通常 说的多普勒效应。
tr 0 e x Nl
吸收的测量
如果将辐射通量这一概念用到原子吸收测 量中，Lambert-Beer定律可表示为：式中 Φ0和Φtr分别是通过长度为l的吸收层前 后N为的自辐由射原通子量总。数X。v为整光理谱为原：子吸收系数，
A log 0 tr
2.203 x
A log I0 k c d I tr
上式表明，吸光度A（透过率倒数的对数）正 比于吸收物质的浓度c和吸收层的厚度d。
一、基本原理
2．原子光谱 1900年Planck建立了光的吸收和发射的量子理论。 根据这一理论，原子只能吸收某一确定波长（频率） 的辐射，即原子只能吸收和释放某一确定的能量ε。
N l
吸收的测量
A log 1 log 0
tr
式中吸光度A即为测量值，是透过率τ的倒 数的对数。
原子吸收光谱分析
10/17/2019
10/17/2019
原子吸收光谱分析
12
继1987年美国Analyte公司推出第一台带有 阴 极 溅 射 原 子 化 器 的 商 品 仪 器 之 后 ， 2019 年 Leeman Labs公司在上海举办的BCEIA多国仪器 展览会上又展出了使用阴极溅射原子化器的A-30 型原子吸收光谱仪，可快速程序分析30个元素。
⑺ 仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握
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原子吸收光谱分析
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缺点
1.单元素测定 每个元素需要特定的空心阴极灯， 不能多元素同时测定。
2.线性范围窄 给对未知样品的测定带来不便，有 时需多次稀释或浓缩才能满足测试的需求。
3.高温元素准确性差 如Zr,Nb,Ta,Mo,W,稀土等测 得的准确性较差，有的仪器甚至不能测定，原 因是灵敏度太低。
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原子吸收光谱分析
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4.原子吸收光谱分析的特点
优点：
⑴ 检出限低 火焰原子吸收法的检出限可达到
ng/mL量级,石墨炉原子吸收光谱法的检出限可达 到10-13~10-14g。
⑵ 选择性好 由于原子吸收是线状吸收，又采用
待测元素特征谱线作为光源，即使在溶液中有多
个元素共存，只要它们不与待测元素产生难原子
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原子吸收光谱分析
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2.原子吸收光谱分析在国外的发展
尽管早在两百多年前就已经发现了原子吸收
现象，但在之后的一百五十年间这种发现仅仅应 用于天文观察领域内，在分析化学领域中一直未 能得到重视和应用，其根本原因是仪器制造上的 困难。但1939年伍德森(T. T. Woodson)还是利用 原子吸收现象测定了空气中汞的含量。
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AAS优点：
1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9--10-14g（ppt 级或更低）.
2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。
AAS不足：
➢多元素同时测定有困难； ➢对非金属及难熔元素的测定尚有困难； ➢对复杂样品分析干扰也较严重； ➢石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
谱线是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频率的关系 曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓） （如下图）。可见谱线是有宽度的，原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。
I K
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱK0
K0/2 I0
4.2 基本理论
一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处 于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子 数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
Ni gi eEi / kT N0 g0
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即
原子吸收光谱法概述、 组成和分析方法
(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
4.1 概述 4.2 基本理论 4.3 AAS仪器及其组成 4.4 干扰及其消除方法 4.5 原子吸收分析方法 4.6 原子荧光光谱分析简介
4.1 概述
1802年，Wollaston W.H.发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A.应用这种现象建立了原子光谱分析方法；60年代 中期发展最快。
5.自吸与自蚀 (Self-absorption & self-reversal):
光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线 所致。与灯电流和待测物浓度有关。
四、积分吸收与峰值吸收系数
N
12k
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间 长，在激发态则很短，且存在正态分布。
2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。
又称热变宽。
光子观测 (0+D ) 光子观测 (0 -D )
20 2(ln2)RT
有相同的变宽程度； ❖ 火焰原子化器－压变宽为主要；石墨炉原子化器－热变宽为主要。
4. 场致变宽(field broadening)：
包括 Stark 变宽（电场）和 Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成的场)作用下，电子能级进一步
发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应（在原子吸收分 析中，场变宽不是主要变宽）。
实际工作中T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对
大多数元素来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计
，N0 可认为就是原子总数。
总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析 的影响不大！而AES 因测定的是激发态原子发射的谱线 强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分 析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。
a） Lorentz 变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nm b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于
AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
❖ 外界压力增加－谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化－发射线
与吸收线产生错位－影响测定灵敏度； ❖ 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa －热变宽和压力变宽
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
0
K~ （谱线轮廓）
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)； ，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽：
无外界因素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时
有限寿命的结果。其大小为
a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的
原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm，换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的 变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的 原子数远小于处于基态的原子数！
c
Ar
D 7.161070
T Ar
D 7.161070
T Ar
可见，Doppler变宽 与谱线波长，相对原子质量和 温度有关， 多在10-3 nm数量级 ,中心频率无位移,只是两
侧对称变宽.－－谱线变宽的主要因素之一。
3. 压力变宽（Pressure effect）
微粒之间的相互作用引起的谱线变宽，又称为碰撞变宽－－谱 线变宽的主要因素之二。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外 加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为
AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸 收为基础的分析方法。
AAS与AES之比较： 相似之处: 产生光谱的对象都是原子；
不同之处: AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使
该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。
二、原子谱线轮廓
以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸
收，使该入射光的光强降低为 I ：
h I0
原子蒸汽
l
I
据吸收定律，得
I I0e(k l)
log
I I0
0.434Kl
A
其中k 是频率为ν的光吸收系数。
注意： K 不是常数，而是与谱线频率ν或波长λ有关。由于任何谱线
并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即