聚丙烯和弹性体SBS共混物的微孔发泡研究

现代塑料加工应用２００９年１０月

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ公司；ＸＬＢ＿２５Ｄ／Ｑ型热压机，无锡市第一橡塑机械设备厂；ＤＳＣ２９１０型差示扫描量热仪（ＤＳＣ），美国ＴＡ公司；间歇微孑Ｌ发泡装置，压力降速率可调，装置介绍详见参考文献［３］，华南理工大学；Ｈｉｔａｃｈｉ５１０型扫描电镜（ＳＥＭ），日本日立公司。

１．３样品制备

首先样品按表１中的组分配好，在Ｂｒａ—ｂｅｎｄｅｒ密炼机上进行共混，混炼温度１８０℃，混炼时间５ｍｉｎ，密炼机转子转速４５ｒ／ｍｉｎ。然后，将各个混炼好的样品在温度为１８０℃的热压机上压制成厚度为４００肛ｍ的圆盘状的样品，以备ＤＳＣ测试和发泡用。

在发泡试验中，采用降压的方法来诱导成核。首先将样品放到发泡仓内，待温度升到预设的发泡温度后，通入气体并保温３０ｍｉｎ，调整压力降速率控制阀门到目标值进行释压。待温度冷却到一定温度后，取出样品以备ＳＥＭ用。１．４样品表征

在使用ＤＳＣ分析熔融或结晶特性时，加热速率或冷却速率为１０℃／ｍｉｎ，温度为３０～２００℃。为了去除在制样时的热历史，样品在第１次升温到２００℃后，保温５ｍｉｎ，然后再进行冷却和第２次升温测试，并记录降温和升温过程中的参数。

共混物中ＰＰ的结晶度（ｚ）按公式（１）计算。

＾Ｕ

ｙ＝等等×１００％（１）

疋一‘忑可＾ｌｕｕ７０ＬｌＪ其中：Ｙ为结晶度；△Ｈ为共混物中ＰＰ的熔融热焓；△Ｈｏ为ＰＰ在结晶度为１００％时的熔融热焓，为２０９Ｊ／ｇ。

通过分析发泡制品断面的ＳＥＭ照片来得到制品的泡孔形态，发泡制品的泡孑Ｌ密度通常用单位体积未发泡材料在发泡后出现的泡孔数量来计算，计算见公式（２）［¨。

Ｎｆ：（掣）３／ｚ（２）其中，Ｎｒ是发泡制品中每立方厘米体积内的泡孔个数，咒是视图区域内的泡孔个数，Ａ是ＳＥＭ照片区域面积，Ｍ是放大倍数。由于泡孔尺寸的不规则性，本研究采用平均泡孔直径来描述泡孔尺寸及其分布，其计算见公式（３）。

∑ｄｉ

ｄ一嵩（３）其中，刁为平均泡孔直径，ｄ；为第ｉ个泡孔的直径。

２结果与讨论

２．１ＳＢＳ在ＰＰ基体中的分散

ＰＰ／ＳＢｓ共混体系的组成及其热性能参数见表１。图ｌ显示了ＳＢＳ在ＰＰ基体中的分散情况。从图１可以看到，ＳＢＳ为分散相，随着ＳＢＳ含量的增加，分散相的尺寸有增大的趋势。由于ＳＢＳ和ＰＰ的相容性较差，因此随着ＳＢＳ含量的增加，ＳＢＳ就越容易聚集在一起而形成大的分散相尺寸。

图１ＳＢＳ在ＰＰ基体中的分散

表１ＰＰ／ＳＢＳ共混体系的组成及其热性能参数

２．２ＰＰ／ＳＢＳ共混体系的熔融及结晶性能从表１看出，各种共混体系的起始结晶温度比纯ＰＰ的起始结晶温度要高２℃以上，结晶温度要高４℃左右。这是由于ＳＢＳ的成核作用，促使ＰＰ提前结晶。另外，随着ＳＢＳ的含量

增加，共混物的结晶温度没有明显的增加，这说

吴清锋等．聚丙烯和弹性体ＳＢＳ共混物的微孔发泡研究・２１・

明ＳＢＳ的成核作用没有随着其含量的增加而增强，这可能是由于ＳＢＳ在ＰＰ基体中的分散性变差的缘故，如图１所示。从表１还可看到，加入ＳＢＳ后，共混物的熔点和结晶度有一点增加。共混物在更高的温度下就开始结晶，使得部分晶体的完善程度提高，也使得更多的ＰＰ分子链排入晶格，从而导致熔点和结晶度都有所增加。２．３ＰＰ／ＳＢＳ共混体系发泡样品的泡孔形态２．３．１发泡压力对泡孔形态的影响

图２和图３显示了ＰＰ和４种ＰＰ／ＳＢＳ共混物在２种不同的压力下（１４ＭＰａ和１８ＭＰａ）的发泡样品的ＳＥＭ照片，发泡温度为１４０℃，压力降速率为一３０ＭＰａ／ｓ。从图２、图３中可以看到，相同条件下共混物的泡孔尺寸比ＰＰ的小得多，因而泡孔密度要大得多。对比图２和图３可知，ＰＰ和ＰＰ／ＳＢＳ共混物在高压下的发泡制品的泡孔形态变好，泡孔尺寸显著减少。另外，从ＰＰ／ＳＢＳ２和ＰＰ／ＳＢＳ２／ＰＤＭＳ的泡孔形态对比看到，引入ＰＤＭＳ后泡孔尺寸显著减小，尤其是在高压的时候，如图３（ｃ）和图３（ｄ）所示。

表２显示了不同压力（１４ＭＰａ和１８ＭＰａ）下ＰＰ和共混物发泡样品的泡孔密度和平均泡孔直径的数据。从表２可以看出，在相同的发泡条件下，与纯ＰＰ相比，加入ＳＢＳ后共混物的泡孔密度显著增加，平均泡孔直径显著减小，可见加入ＳＢＳ后泡孔形态被显著改善。

图２在压力为１４ＭＰａ时的发泡样品的ＳＥＭ照片图３在压力为１８ＭＰａ时的发泡样品的ＳＥＭ照片

另外，在表２中对比不同压力下不同ＰＰ／ＳＢＳ共混物的泡孔形态数据可知，在高压下得到的泡孔密度要大得多，泡孔尺寸要小得多，尤其是在ＳＢＳ含量为５％和１５％时（即ＰＰ／ＳＢＳｌ和ＰＰ／ＳＢＳ２）。发泡压力的增加导致泡孔形态的改善主要是因为共混体系中ＣＯｚ的溶解度增加了。从表２还可以发现，在压力为１４ＭＰａ时，随着ＳＢＳ含量的增加，共混物的泡孔密度增加，泡孔尺寸减小；而在压力为１８ＭＰａ时，当ＳＢＳ含量从１５％（即ＰＰ／ＳＢＳ２）升到２５％（即ＰＰ／ＳＢＳ３）时，泡孔密度有所降低，但是还是比ＰＰ的泡孔密度高得多。根据Ｓ．Ｗｏｎｇ［５］的研究，随着弹性体的含量增加，发泡剂在共混物体系中的溶解度增加，这是导致泡孔密度增加的１个原因。另一方面，加入ＳＢＳ很可能引起了异相成核，异相成核作用促使了泡孑Ｌ密度增加；但是随着ＳＢＳ含量的进一步增加，ＳＢＳ相在ＰＰ中分散性变差，异相成核作用也随之减弱，而且在高压下ＳＢＳ含量为２５％时，有充足的发泡剂供给泡核长大，因此这可能是ＰＰ／ＳＢＳ３在高压时相对于ＰＰ／ＳＢＳ２平均泡孔直径有所增大、泡孔密度有所降低的原因。

表２也显示了加入ＰＤＭＳ对泡孔密度和泡孔尺寸的影响。从表２看到，无论是在低压（“ＭＰａ）还是高压（１８ＭＰａ），含ＰＤＭＳ的ＰＰ／

ＳＢＳ２／ＰＤＭＳ比没含ＰＤＭＳ的ＰＰ／ＳＢＳ２的泡孔

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密度要高、平均泡孑Ｌ直径要小。二者泡孔形态数据的明显差别说明了ＰＤＭＳ对泡孔成核过程产生积极的影响，这主要是由于ＰＤＭＳ高的Ｃ０２溶解度和低的表面张力促使了更多的成核。此外，对比纯ＰＰ和ＰＰ／ＳＢＳ２／ＰＤＭＳ的泡孔密度和泡孔直径，加入ＰＤＭＳ和ＳＢＳ后，显著地改善ＰＰ泡沫制品的泡孔形态。

表２不同压力下发泡制品的泡孔形态参数

泡孔密度（个・ｃｍ－３）平均泡孔直径／弘ｍ样品名称～——

１４ＭＰａ１８ＭＰａ１４ＭＰａ１８ＭＰ８

注：温度１４０℃，压力降速率为一３０ＭＰａ／ｓ。

２．３．２压力降速率对泡孔形态的影响

高压力降速率将促使气泡成核，从而改善制品的泡孔形态。图４显示ＰＰ，ＰＰ／ＳＢｓ２，ＰＰ／ＳＢｓ２／ＰＤＭＳ在压力１８ＭＰａ、温度１４０℃、压力降速率一８０ＭＰａ／ｓ的发泡样品的ＳＥＭ照片。与图３（ａ）、图３（ｃ）和图３（ｄ）相比，图４显示的高压力降速率条件下得出的样品的泡孑Ｌ形态要好一些，这是因为高压力降速率导致了更大的热力学不稳定性，瞬间激发了更多的成核，从而产生了高的成核速率。

围４压力降速率为一８０ＭＰａ／ｓ的样品ＳＥＭ照片表３显示了ＰＰ，ＰＰ／ＳＢＳ２，ＰＰ／ＳＢＳ２／ＰＤＭＳ的泡孔形态参数。由表３可知，压力降速率增加后，泡孑Ｌ密度都有一定程度的增加，平均泡孔直径相应地减小，在高压力降速率下，纯ＰＰ的泡孔密度和平均泡孑Ｌ直径分别为４．２×１０６个／ｃｍ３和５５且ｍ，ＰＰ／ＳＢＳ２／ＰＤＭＳ泡孔密度达到７．８×１０８个／ｃｍ３左右，平均泡孔直径在８．４弘ｍ左右，可见在高压力降速率下引入ＳＢＳ和ＰＤＭＳ使得ＰＰ的泡孑Ｌ形态进一步改善。

表３不同压力降速率下的泡孔形态参数对比

样品名称

泡孔密度（个・ｃｎｌ－３）平均泡孔直径／“ｍ

一３０ＭＩ，ａ／ｓ一８０ＭＰａ／ｓ一３０＾，咿ａ／ｓ一８０Ｍ王ｋ／ｓ

注：温度１４０℃，压力１８ＭＰａ。

３结论

ａ）在ＰＰ相中引入ＳＢＳ能显著改善制品的泡孔形态，在相同的条件下，随着ＳＢＳ含量的增加，泡孔密度增加；引入ＰＤＭＳ后，发泡制品的泡孑Ｌ密度进一步增加，泡孔直径也减小很多，主要原因是体系中ＣＯ：的溶解度增加以及可能发生的异相成核。

ｂ）高压力降速率和高压力产生了更好的泡孑Ｌ结构，压力降速率越高，产生的热力学不稳定性越大，成核的驱动力就越大；压力越高，ＣＯ。的溶解度越大，可供成核的气体越多，最终成核速率显著增加。

参考文献

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