材料科学分析技术(光电子能谱分析)

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0k时固体能带中充 时固体能带中充 满电子的最高能级
′ hv = Ek + Eb +φ
功函数
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为防止样品上正电荷积累,固体样品必须保持 为防止样品上正电荷积累, 和谱仪的良好电接触,两者费米能级一致。 和谱仪的良好电接触,两者费米能级一致。 实际测到的电子动能为: 实际测到的电子动能为:
′ Ek = Ek − (φsp −φs ) = hv − Eb −φsp
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样品的大小:长宽<10mm,高<5mm 粉体样品:胶带法;压片法 挥发性材料:清除挥发性物质 污染样品:试剂清洗或打磨及离子溅射清洁表 面 5. 带有磁性的材料:禁止磁性样品。弱磁消磁 6. 样品的荷电及消除:内标法进行荷电校准 1. 2. 3. 4.
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7.2 紫外百度文库电子能谱
• 主要用于研究价电子的电离电能。 • 紫外线的能量较低,只能研究原子和分子的价电子 及固体的价带,不能深入原子的内层区域,但其单 色性比X射线好,故紫外光电子能谱的分辨率比X射 线光电子能谱高。 • 在化学、物理和材料研究及应用方面是相互补充的。 • 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子,近年 来已越来越多地用于研究固体表面 (要求获得更高的 真空度)。
1,2,4,5-苯四甲酸;1,2-苯 二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子 20 谱图
• 由图可知,与聚乙烯相比, 聚氟乙烯C1s对应于不同的 基团CFH-与-CH2-成为两个 部分分开且等面积的峰。
两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯
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3. XPS图谱可以表征价带结构
XPS价带谱与固体的能带结构有关,可以提 供固体材料的电子结构信息。
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原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子 和 原子化学环境的变化对 中测量的电子 能量都有影响, 能量都有影响,使之偏离标准值产生所谓的化 学位移。根据化学位移的数值, 学位移。根据化学位移的数值,可以分析元素 在待测样品中的化学价态和存在形式。 在待测样品中的化学价态和存在形式。 X射线光电子能谱法的特点: 射线光电子能谱法的特点: 射线光电子能谱法的特点
第七章 光电子能谱分析
光电子能谱分析
X射线光电子能谱 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)表面化 射线光电子能谱 学元素的组成、化学态及其分布,特别是原子的价态、表面原 子的电子密度、能级结构。 紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)固体 紫外光电子能谱 表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附以及化合 物的化学键 俄歇电子能谱 (auger electron spectroscope, AES)材料表面几个原子 层的成分及分布信息 同步辐射光电子能谱(synchrotron radiation photoelectron 同步辐射光电子能谱 spectroscopy, SRPS)心血管造影术、微机械加工、大规模集成 电路的成型工艺 电子能量损失谱 (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)材料 的元素构成 2
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2. XPS图谱可以表征化学位移 图谱可以表征化学位移
• 因原子所处化学环境不同,使 原子芯层电子结合能发生变化, 则X射线光电子谱谱峰位置发 生移动,称之为谱峰的化学位 移。 • 如图所示为带有氧化物钝化层 的Al的2p光电子能谱图 • 由图可知,原子价态的变化导 致A1的2p峰位移。
图 A1的2p 电子能谱的化学位移
ultraviolet photoelectron spectroscopy
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7.2.1 紫外光电子能谱的原理
• 但测量的基本原理都是基于Einstein光电方 程,即Ek=hv-Eb,所以它与X射线光电子能 谱的原理是相同的,但是,由于紫外光只 能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳 层能级,因此对于气体分子而言,还必须 考虑它被电离后生成的离子的状态。
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• 经X射线辐照后,从样品表面出射的光电子 的强度与样品中该电子的浓度有线性关系, 可以利用它进行元素的半定量分析。 • 光电子的强度与原子的浓度、光电子的平 均自由程、样品的表面光洁度、元素所处 的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有 关,一般XPS不能给出所分析元素的绝对含 量,只能提供各元素的相对含量。
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光电离过程的能量关系要满足爱因斯坦方程:
′ hν = Ek + Eb + φs + Re
电子动能 电子结合能 原子的反冲能量 1 2 E Re r = ( M − m)υa*
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φs样品的功函数,也称样品的逸出功
功函数:把一个电子从费米能级移到自由电子能级所 需要的能量
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对孤立原子或分子, 对孤立原子或分子, Eb 就是把电子从所在轨道移到真 空需的能量,是以真空能级为能量零点的。 空需的能量,是以真空能级为能量零点的。 对固体样品, 对固体样品,必须考虑 晶体势场和表面势场对 光电子的束缚作用, 光电子的束缚作用,通 常选取费米 费米(Fermi)能级 常选取费米 能级 的参考点。 为Eb的参考点。
①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解); ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少); ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高,只能检测 出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪 价格昂贵,不便于普及。 XPS可以用来表征结合能、表征化学位移、表征价带结构 可以用来表征结合能、表征化学位移、 可以用来表征结合能
Eb = hv − Ek −φsp
仪器功函数
只要由X射线光电子能谱仪探测到出射电子的动能Ek,就 可以由上式计算出轨道电子与原子核结合的能量Eb,由此 7 而得知物质的种类及其所处的轨道能量状态。
7.1.2 X射线光电子能谱仪
主要组成部件:X射线源,离子源,真空系统,能量分析 8 系统,电子控制系统,数据采集和处理系统
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紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰; 2. 对应于氢分子离子 的各个振动能级; 3. 各个峰之间的距离 与理论计算所得的 结果很一致. 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率. 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
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紫外光电子能谱的原理
7.1 X射线光电子能谱
7.1.1 X射线光电子能谱的基本原理 爱因斯坦光电效应定律 1. 光电效应
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2. 光电离过程
①光子和原子碰撞产生相互作用 ②原子轨道上的电子被激发出来 ③激发出的电子克服样品的功函数进入真空,变成 自由电子 ④每个原子有很多原子轨道,每个轨道上的结合能 是不同的 ⑤结合能只与电子所处的能级轨道有关,是量子化 的 ⑥内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能
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1.X 1.X射线源
XPS中最常用的 射线源主要 中最常用的X射线源主要 中最常用的 由灯丝、阳极靶虑窗构成。 由灯丝、阳极靶虑窗构成。
要获得高分辨谱图和减少伴 峰的干扰, 峰的干扰,可以采用射线单 色器来实现。 色器来实现。即用球面弯曲 的石英晶体制成, 的石英晶体制成,能够使来 自X射线源的光线产生衍射和 射线源的光线产生衍射和 聚焦” “聚焦”,从而去掉伴线和 韧致辐射,并降低能量宽度, 韧致辐射,并降低能量宽度, 提高谱仪的分辨率。 提高谱仪的分辨率。
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检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 光电子或俄歇电 子流 10-13 ~ 10-9 A 倍增器
10 ~ 1A
多通道检测器是由多 个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制 成的一种大面积检测 器,也称位敏检测器 (PSD)或多阵列检测 ) 器。
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通道电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面( 采用连续倍增电极表面 ( 管 状通道内壁涂一层高阻抗材 料的薄膜) 静电器件。 料的薄膜 ) 静电器件 。 内壁 具有二次发射性能。 具有二次发射性能 。 电子进 入器件后在通道内连续倍增, 入器件后在通道内连续倍增 , 增益可达 109。
4. 使用XPS可以进行成像分析
XPS能谱可以进行材料的定性分析、定量分 析、价态分析、深度剖析、指纹峰分析、 小面积分析以及XPS图像分析。
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7.1.4 样品的制备
• 一般只能对固体样品进行分析。 • 由于样品需要在超高真空中传递和分析, 一般都需要经过一定的预处理:样品的大 小,粉体样品的处理,挥发性样品的处理, 表面污染样品,带有微弱磁性的样品的处 理。
5. 离子源
离子束溅射系统主要用于对样品表面进行清洁 或对样品表面进行定量剥离。 离子源:Ar离子、氧离子、铯离子、镓离子等 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流 密度有关,还与溅射材料的性质有关。
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7.1.3 X射线光电子能谱分析与应用
• 一般采用MgKα和AlKα X射线作为激发源 • XPS 是用X射线光子激发原子的内层电子发 是用 射线光子激发原子的内层电子发 生电离,产生光电子, 生电离,产生光电子,这些内层能级的结 合能对特定的元素具有特定的值, 合能对特定的元素具有特定的值,因此通 过测定电子的结合能和谱峰强度, 过测定电子的结合能和谱峰强度,可鉴定 除H和He(因为它们没有内层能级)之外 和 (因为它们没有内层能级) 的全部元素以及元素的定量分析
双阳极X 双阳极X射线源示意图
2. 快速进样室
目的:在不破坏分析室超高真空的情况下能实现快速进样。
3. 超高真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度,以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大,减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。 损失信号强度。 2、降低活性残余气体的分 压。因在记录谱图所必需的 时间内, 时间内,残留气体会吸附到 样品表面上, 样品表面上,甚至有可能和 样品发生化学反应, 样品发生化学反应,从而影 响电子从样品表面上发射并 产生外来干扰谱线。 产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时间
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• 从图中可以看到,这些化合物 中的碳原子分别处于两种不同 的化学环境中(一种是苯环上的 碳,一种是羧基碳),因而它们 的C1s谱是两条分开的峰。 • 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和 1:6恰好符合3种化合物中羧基 碳和苯环碳的比例。由此种比 例可以估计苯环上取代基的数 目,从而确定其结构。
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1. XPS图 谱可以表 征结合能
1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2. 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4. 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。 5. 其余峰非 XPS 峰, 而是Auger 电子峰。
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• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数---电离电位(IP或I). • 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从 最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小 能量。 • 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量。
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• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后, 留下一个离子,这个离子可以振动、转动或以其它激 发态存在。如果激发出的光电子的动能为E,则 E=hv – I – Ev - Er I是电离电位,Ev是分子离子的振动能,Er是转动能, Ev的能量范围大约是0.05-0.5电子伏,Er的能量更小, 至多只有千分之几电子伏,因此Ev和Er比I小得多。但 是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约 10-25毫电子伏),容易观察到振动精细结构。
10-4Pa时为 秒;10-7Pa时为 时为1秒 时为1000秒 时为 时为 秒
4. 能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量 电子的相对强度。 电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要 低于10 低于 -3帕,以便尽量减少电子与分析器中残余气体分 子碰撞的几率。 子碰撞的几率。
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