交流阻抗测试方法

Rw
Cw
扩散步骤控制时 浓差极化阻抗的 Nyquist图。
A= B
• 包括浓差极化的阻抗图
45º
§7.4 复杂体系的交流阻抗
一、含有吸附物质的交流阻抗
• 上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ 与电极 反应时间常数RpCd值相差越大时，由于吸附形成的感抗或 容抗弧越接近半圆；但当τ 接近RpCd时，表征吸附过程的 感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠 合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半 圆。
二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗 弥散效应：通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不 均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。
曲线2：圆心下降的半圆
曲线2变为1。
• 交流阻抗法可以测定腐 蚀速度,并可以研究金 属腐蚀状态,表面氧化 膜或腐蚀产物膜的形成 与破坏,缓蚀剂的吸附 行为及作用机理等。 钼钢阳极行为分析试验： • 从稳定电位随电位提高， EIS从规整半圆向半圆 变小、低频出现第2个 半圆、出现直线段等发 展。 • 问题： 1)如何求腐蚀速度？ 2)EIS变化说明什么？ 3)电位再提高EIS会怎样？ 为什么？如何证明？
电化学研究方法及实验课程
第7Leabharlann Baidu 交流阻抗测试方法
孟惠民
§7.1 交流阻抗法概述
§7.2 电化学极化下的交流阻抗 §7.3 浓差极化下的交流阻抗
§7.4 复杂体系的交流阻抗
§7.1 交流阻抗法概述
交流阻抗法(EIS) • 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制 电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般 小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗， 进而计算电极的电化学参数。 • 由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时， 以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极 化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的 阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导 致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法 的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周 期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行 稳定的周期性的变化。 • 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等， 在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。
0
0
ω
Rp
Rl Rl + Rp/2 Rl + Rp
A
ω
Rl —(Rp/L)串并联电路的Nyquist图
∞
§7.3 浓差极化下的交流阻抗
• 包括浓差极化时的电极等效电路
即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电 阻Rp和浓差极化阻抗W组成，后者又称Warburg阻抗。
• Warburg阻抗表示式：
• 实际测量中，电极本身的内阻通常很小，或者可以设法减小，故RA和 RB可忽略不计。 • 因两电极间的距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度一般不超过105cm），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（2）上的R 不会 l 太大，故并联分路（1）上的总容抗 1 比并联分路 X AB C AB （2）上的总阻抗（由Cd 、 Zf 、 Rl 等组成）大得多，因而i2 ≻≻ i1 即可认为并联分路（1）不存在（相当于断路），故可略去。 • 于是上图简化下图，即在一般情况下，电解池的阻抗包括两个电极的 界面阻抗和溶液的电阻Rl 。
(图b)
此电路的总阻抗为：
与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：
将上两式两边平方并相加后，可得：
• 可知：电化学极化下的图 a
• 电 化 学 极 化 下 的 Nyquist 图
Z =1/Cd
• 电化学极化下的Bode图
斜率= -1
Cd = 1/ ω※ Rp
0(ω=1)
lgω ※
二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
• 电化学交流阻抗理论与测试方法 研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤 和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有 两种: 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的 等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。
钼钢在碱性溶液中的阳极极化曲线及不同电位 下的交流阻抗谱
交流阻抗法研究DSA电极表面特性及其阳极失效过程
•Surface micrographs of different electrolysis time for the DSA anode prepared at 400℃. (b) non-electrolysis, (c) after degradation (900h).
Z=
Z
• RC并联电路的Nyquist阻抗谱
ω
ω
∞
0 Rp/2
Rp
0
• RC并联电路的Bode图 ω※ =1/Rp· d C
Z = Rp
lg Z = -lgCd – lg ω 斜率= -1
Z = 1/ωCd
lg Z =0
低频
0
高频
lg Cd = - lg ω0
φ π/4 0
π/2
ω
特征频率ω※
∞
-jB ωL
II
lg Z A
φ =-π /2 lg f
Nyquist图
Bode图
§7.2 电化学极化下的交流阻抗
一、浓差极化可以忽略的等效电路
(图a)
计算该等效电路的总阻抗为：
经适当整理得：
• 即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z = A + jB的形式，实际 测定金属/溶液界面的阻抗时，往往用下面等效的电路表示：
450 400 350
low potential high potential
Tafel slope b /mV
300 250 200 150 100 50 0 200 400 600 800 1000 1200
Platform
Electrolysis time /h
EIS
5
70
0h 400h inactive(900h)
• 阻抗、导纳与复数平面图 1) 阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等, E 、I、 Z 均为角频率 ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ 来定义: 实部: 虚部: 且:
• 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系 1) Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的 复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢 量的值与相角。 2) Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变 化关系的图称为Bode图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lgω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lgω 或 φ ～ lg f 曲线
Inactive region
Platform
0
200
400
600
800
1000
1200
accelerated time / h
• Tafel slopes of DSA as function of electrolysis time for OER. Electrolyte: 0.5M H2SO4
(a)
4
2
60
Phase angle /deg
(b)
0h 400h inactive(900h)
50 40 30 20 10 0
-Z i / Ω · cm
3
2
1
0 0 5 10
-10
Zr / Ω · cm
2
15
20
10
-2
10
-1
10
0
10 10 10 Frequency /Hz
1
2
3
10
4
10
5
• Experimental EIS patterns for DSA electrodes with various electrolysis time in 0.5M H2SO4 solution at 1.35V (SCE): (a) Nyquist diagrams; and (b) Bode plots.
• 测量溶液电导应满足的条件
上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极：
Rl
溶液电导率测试电解槽
• 研究双电层的电解池
如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极（如 滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近 理想极化电极，同时选取较高的频率（500Hz以上），则可满足 1 ， Z 可略去： Zf ＞＞ f C d
Nyquist图
Bode图
• 单纯电阻、电容、电感元件的阻抗谱 1）电阻R R Z=R=R +j· ，即(A=R,B=0,φ =0 ) 0
-jB lg Z lg R R A lg Z φ =π /2 A lg f φ =0 lg f
2) 电容C -jB C Z= -j· 1/ωC) =0+ j· ( (-1/ωC) - 1/ωC 即 (A=0,B= -1/ωC,φ =π /2,tgφ =∞ ) 3) 电感L L Z= j· =0+ j· ωL ωL 即 (A=0,B= ωL,φ =-π /2,tgφ =-∞ )
lg ω0
三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路
• RC串联电路的阻抗谱
lg Z = - lgω- lgCd
lg Z
斜率= -1
ω※ =1/Rl· d C
时间常数
lgRl 低频
φ π/2 π/4 特征频率ω※
高频
lgω※
lgω
四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路 L Rl
-jB
• 再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（1000Hz以下）， 1 ＞＞ Rl，在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电 满足
C d
容器相接近，这就是正弦交流电测定电极双电层电容时应满足的条件：
II
Cd
• 应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效 电路并不完全相同。因为双电层电容Cd 和法拉第阻抗Zf 都随电位的改 变而变化，所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位 的改变而变化的。 实际测量时，可用电阻和电 容的串联电路（图a），也可 用并联电路（图b）来模拟电 解池的阴抗。 •当溶液电阻可被补偿时，用 并联的模拟电路比较简单。 •如果溶液电阻不能被补偿则 用串联模拟电路更方便。
电解池等效电路图
• • • • • •
图中A和B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端 RA和RB表示电极本身的电阻 CAB表示两电极之间的电容 Rl表示溶液电阻 Cd和Cd/分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容 Zf和Zf/分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗 或法拉第阻抗，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。 • 双层电容Cd与法拉第阻抗Zf的并联值称为界面阻抗。
• Variations of potential with operation time during the accelerated electrolysis test of DSA anode in 0.5M H2SO4 solution.
14 12
E / V ( vs. SCE)
10 8 6 4 2 0
• 测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗的电解池
如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf/非常大，又使辅助电极的面 积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd/很大，其容 1 ）比串联电路上的其它元件的阻抗小得多，如同 抗 X / cd （=
C d
Cd/被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。
电解池的等效电路 • 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测 量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路 • 所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路： 当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流 电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位 角。 • 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的 容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗， 将电解池化为等效电路。
• 等效电路: Rs(RfQf)(RctQdl)