聚氨酯原料对聚氨酯发泡法所得Al2O3多孔陶瓷性能的影响

聚氨酯原料对聚氨酯发泡法所得Al2O3多孔陶瓷性能的影响张在娟;唐欣悦;闫姝;吕琳;杨金龙
【摘要】通过聚氨酯发泡法制备了氧化铝多孔陶瓷,通过研究不同聚醚多元醇与多异氰酸酯对所得多孔陶瓷及坯体微观形貌、力学性能的影响,对聚氨酯发泡原料进行了优化.实验结果表明,聚醚多元醇采用分子量为500g/mol的R2305,可明显降低体系粘度,将氧化铝粉体的添加量增加至63％(质量分数).多异氰酸酯选用多官能度的多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200,可明显增加体系的交联密度,得到孔结构完整的氧化铝多孔陶瓷.通过使用R2305/PM200为基础原料的聚氨酯发泡体系可得到气孔率为64％,抗压强度为25.26MPa,具有多级孔的氧化铝多孔陶瓷,该发泡体系也可广泛适用于氧化锆等多种体系多孔陶瓷的制备.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)009
【总页数】6页(P9067-9071,9077)
【关键词】聚氨酯;发泡;多孔陶瓷;多元醇;多异氰酸酯
【作者】张在娟;唐欣悦;闫姝;吕琳;杨金龙
【作者单位】清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连 116021;清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084;中北大学材料科学与工程学院,太原 030051;清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连 116021;中北大学材料科学与工程学院,太原 030051
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
0 引言
氧化铝多孔陶瓷因具备许多优良的性能，在熔融金属过滤、液体过滤、废气处理等方面都有广泛的应用[1-4]。

目前氧化铝多孔陶瓷的主要制备方法有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、颗粒堆积法和凝胶注模法等。

其中有机泡沫浸渍法是将浆料均匀的浸渍涂覆在有机泡沫上，干燥烧结后得到多孔陶瓷。

该方法制造成本低，是目前常用的方法，但该方法存在浆料不能充分润湿有机泡沫、挂浆不均匀、挂浆量不高的问题，常导致所得多孔陶瓷骨架强度低、缺陷多[5-9]。

1974年Wood等[10]提出了聚氨酯发泡法：将有机聚氨酯泡沫(PU)的原料与陶瓷浆料按一定工艺要求
混合，在陶瓷浆料中产生聚氨酯泡沫，使陶瓷颗粒均匀分布于有机泡沫中，然后排胶、烧结后得到多孔陶瓷。

该方法在聚氨酯发泡的同时完成陶瓷成型，坯体强度高、操作简单、生产周期短、制品缺陷少，具有良好的应用前景。

目前虽有少量研究已利用聚氨酯发泡法制备了多孔陶瓷[11-16]，但在研究过程中
发现选用普通的聚氨酯泡沫体系大多存在粘度大、固相含量低等难题。

发泡体系的固相含量不仅会影响多孔陶瓷的微观形貌、气孔率、力学性能等，还会直接影响浆料的粘度、体系的混合程度，影响发泡体积、发泡质量。

固相含量过低会导致坯体烧结后陶瓷骨架发生坍塌；固相含量过高则会引起体系粘度增加。

因此探索研究固相含量高、体系粘度低的聚氨酯发泡体系具有重要意义。

聚氨酯泡沫是以多异氰酸酯和多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下发泡而成的高分子聚合物[17-19]。

其中多元醇是端基或者侧基含有两个或
两个以上羟基(—OH)的低聚物，俗称“白料”；多异氰酸酯是含有两个或两个以
上异氰酸根(—NCO)的化合物，俗称“黑料”。

本文从聚氨酯泡沫的“黑
料”“白料”种类入手，通过研究“黑料”、“白料”对所得氧化铝多孔陶瓷性能的影响，以期优化得到一种适用于多种陶瓷体系的、黏度较低、固相含量较高的聚氨酯泡沫体系。

1 实验
1.1 实验原料及表征
1.1.1 实验试剂
氧化铝，德国安迈有限公司，D50=0.33 μm；多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200，万华化学集团股份有限公司，—NCO值7.44 mmol/g；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，万华化学集团股份有限公司，—NCO值7.99 mmol/g；聚醚多元醇
R2305，万华化学集团股份有限公司，Mn=500 g/mol，羟值5.91 mmol/g；聚醚多元醇DEP-5631D，山东蓝星东大化工有限责任公司，Mn=3 000 g/mol，羟值1 mmol/g；硅油，郑州中润化工；三乙烯二胺，广东滃江化学试剂有限公司，AR；二月桂酸二丁基锡T-12，上海德音化学有限公司，AR；聚乙二醇PEG200，国药集团化学试剂有限公司，CP；去离子水。

1.1.2 样品的性能及表征
通过扫描电子显微镜，SEM，型号SSX-550，日本岛津，对试样的微观形貌进行
测试，块状试样选取较为平整的样品断口，测试之前，将试样置于溅射喷金仪中进行5 min的喷金处理。

通过万能试验机(型号AG-2000G，日本岛津)测试坯体和
陶瓷的抗压强度，加载速率均为0.5 mm/min，测试试样为立方块体，尺寸边长
为2 mm×2 mm×2 mm，每个数据点选取3个样品进行测试，最后取平均值，
测试过程中均匀地对样品施加压力，直到出现压力峰值停止。

通过阿基米德排水法对多孔陶瓷的气孔率进行测试。

1.2 氧化铝多孔陶瓷的制备
聚氨酯发泡的制备工艺分为一步法、半预聚体法和预聚体法[12]，其中预聚体法是将全部多元醇与过量的异氰酸酯反应形成一个端异氰酸酯预聚物，然后在预聚物中加入水、催化剂、表面活性剂等其它添加剂在高速搅拌下混合发泡。

该方法由于预聚过程中已部分完成了聚合反应，泡沫生成时反应放热比其它方法要少，可有效避免泡沫烧芯，反应易控制。

本文采用预聚体法，通过聚氨酯发泡法制备氧化铝多孔陶瓷，具体制备流程如图1所示。

将计量多异氰酸酯、多元醇和泡沫稳定剂硅油和氧化铝粉体加入模具，机械搅拌(约300 r/min)5 min左右，使浆料混合均匀；随后向浆料中加入适量催化剂，待体系粘度增大，出现“爬杆”现象前，即刻加入适量发泡剂水，快速搅拌(约700 r/min)10 s左右，停止搅拌，室温下静置完成发泡，继续静置24 h完成熟化，脱模得到氧化铝多孔陶瓷坯体；坯体进行排胶、烧结得到氧化铝多孔陶瓷。

图1 聚氨酯发泡法制备氧化铝多孔陶瓷工艺流程图Fig 1 The flow charts of porous Al2O3 ceramics
1.3 聚氨酯发泡法制备多孔陶瓷的发泡原理
聚氨酯发泡法制备氧化铝多孔陶瓷是基于聚氨酯发泡与交联反应的，主要反应如方程式(1)～(3)所示，其中反应式(1)和(3)为交联反应，式(2)为发泡反应
(1)
(2)
(3)
多种反应同时存在，在发泡的同时完成陶瓷的成型，可得到多孔陶瓷坯体，将坯体
排胶、烧结后可得到多孔陶瓷。

由反应可知，多异氰酸酯()和多元醇()是聚氨酯反应的主要原料，不同种类的多异氰酸酯和多元醇可得到不同性质的聚氨酯泡沫，进而影响多孔陶瓷坯体及烧结样品的性能。

2 结果与讨论
2.1 多元醇对发泡体系固相含量的影响
多元醇是聚氨酯材料合成过程中不可或缺的两大主原料之一。

目前文献[12]报道的聚氨酯发泡法制备多孔陶瓷所用多元醇为高分子量的多官能度聚醚多元醇，如聚醚330N、DEP5631D。

为降低体系粘度、提高固相含量，本文使用低分子量的聚醚多元醇R2305进行发泡，并与高分子多元醇DEP5331D体系进行对比分析。

表1为原料高分子量聚醚DEP5631D与低分子量R2305的参数对比。

由表1可知，聚醚R2305官能度为3，分子量为500 g/mol，其粘度与聚醚DEP5631D 相比，有大幅度降低，仅有300 mPa·s/25 ℃，这大大降低了发泡体系的粘度。

表1 聚醚DEP5631D与R2305的参数对比
Table 1 Comparison of the parameters of DEP5631D and R2305
聚醚多元醇分子量/g·mol-1官能度粘度/mPa·s-1(25 ℃)DEP5631D3 0003500R23055003300
分别对高分子量和低分子量聚醚多元醇的聚氨酯泡沫配方进行了探索研究。

表2为聚醚DEP5631D与R2305制备氧化铝多孔陶瓷的配方，利用这两种聚醚制备氧化铝多孔陶瓷的制备工艺均采用预聚体法，排胶及烧结工艺也相同。

由表2可得，使用高分子量的DEP5631D时，体系中可加入的氧化铝粉体的质量分数最高为40.40%(质量分数)；而使用低分子量的R2305时，体系中可加入的氧化铝粉体的质量分数可增加至63.76%(质量分数)，使体系的固相含量得到了大幅度提高。

表2 聚醚DEP5631D与R2305制备氧化铝多孔陶瓷的配方Table 2 The formula
of DEP5631D and R2305 to prepare the porous Al2O3 ceramics聚醚
DEP5631D发泡配方原料Al2O3DEP5631DMDI水催化剂硅油质量
/g10104.430.20.020.1聚醚R2305发泡配方原料Al2O3R2305MDI水催化剂硅油质量/g35109.670.10.020.1
2.2 多元醇对多孔陶瓷微观结构的影响
图2为两种聚醚发泡体系所得氧化铝多孔陶瓷坯体的SEM图。

由图2可知，当使用高分子量聚醚多元醇DEP5631D时，也可得到多孔陶瓷坯体，但因体系粘度较高，所得坯体的孔结构不完整，骨架强度低，易发生挤压变形(如图2(a)所示)；使用低分子聚醚R2305体系时，体系粘度较低，发泡体系搅拌混合均匀，所得多孔陶瓷坯体的多孔结构完整。

图2 聚醚DEP5631D与R2305制备所得氧化铝多孔陶瓷坯体SEM
Fig 2 The SEM images of green bodies prepared with DEP5631D and
R2305
图3为两种聚醚发泡体系所得氧化铝多孔陶瓷的SEM图。

由图3可知，当使用高分子量聚醚多元醇DEP5631D时，所得烧结样品的泡孔破裂，泡孔之间的骨架断裂(如图3(a)所示)，宏观表现为烧结样品彻底坍塌，这是因为体系固相含量较低，陶瓷粉体难以维持其骨架结构。

当使用低分子量的R2305时，所得烧结样品未发生宏观坍塌，骨架强度有所增加，断裂较少(如图3(b)所示)。

故聚醚多元醇优选分子量较低的R2305。

2.3 异氰酸酯对多孔陶瓷微观结构的影响
多异氰酸酯也是聚氨酯材料合成过程中不可或缺的原料之一。

目前常用的异氰酸酯为二官能度的甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

因聚醚多元醇R2305分子量较低，为制备交联度高、力学性能好的聚氨酯泡沫坯体，本文选用
多官能度的多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200(f=2.65)作为多异氰酸酯进行研究，并与两官能度MDI的聚氨酯泡沫配方进行了对比分析。

图3 聚醚DEP5631D与R2305所得氧化铝多孔陶瓷的SEM
Fig 3 The SEM images of sintered foams prepared with DEP5631D and
R2305
使用R2305为聚醚多元醇，分别采用MDI和PM200制备氧化铝多孔陶瓷。

表3为两种体系的最优发泡配方，制备工艺均采用预聚体法，排胶及烧结工艺相同。

由表3可知，分别使用MDI和PM200时，体系的固相含量相差不大，分别为63.76%和63.34 %(质量分数)，说明使用多官能度的PM200对体系的初始粘度和固相含量影响不大。

图4为MDI和PM200发泡体系所得氧化铝多孔坯体的SEM图。

如图4所示，两种配方所得多孔陶瓷坯体均具有完整的孔结构，这是因为两者均采用分子量较低的聚醚R2305，体系粘度较低，聚氨酯发泡原料易混合均匀。

表3 MDI和PM200体系的发泡配方
Table 3 The formula of MDI and PM200 to prepare the porous Al2O3 ceramics
MDI体系发泡配方原料Al2O3R2305MDI水催化剂硅油质量
/g35109.670.10.020.1PM200体系发泡配方原料Al2O3R2305PM200水催化剂硅油质量/g351010.050.080.020.1
图4 MDI及PM200所得坯体的SEM
Fig 4 The SEM images of green bodies prepared with MDI and PM200
图5为MDI及PM200发泡体系所得氧化铝多孔陶瓷的SEM。

如图所示MDI发
泡体系烧结后得到的多孔陶瓷的泡孔不完整，大部分发生挤压变形。

而PM200发泡体系所得坯体烧结后泡孔结构完整，并形成多级孔。

这是因为聚醚多元醇
R2305分子量较小，分子链较短，使用二官能度的MDI时，所得聚氨酯泡沫的交联密度较低，三维网络结构不完善，烧结除去聚氨酯后骨架难以维持原状，从而发生挤压变形；而PM200具有较高的官能度(f=2.65)，所得聚氨酯的化学交联点的数量多，交联密度较高，可形成完整的三维网络结构，坯体烧结后样品仍能保持完整的泡孔结构，可形成多级孔结构。

图5 MDI及PM200所得氧化铝多孔陶瓷的SEM
Fig 5 The SEM images of sintered foams prepared with MDI and PM200
2.4 聚氨酯原料对氧化铝多孔陶瓷性能的影响
表4为不同聚醚多元醇及多异氰酸酯发泡体系所得多孔陶瓷及坯体的性能。

由表4可知，当使用DEP5631D/MDI时，因体系粘度较大，可添加的氧化铝粉体含量较低，仅为40.40%(质量分数)，致使泡沫骨架中氧化铝粉体含量低，烧结后难以维
持其完整的骨架结构，发生彻底坍塌。

当使用R2305/MDI和R2305/PM200时，因体系粘度降低，氧化铝添加量有所增加，烧结后样品可以维持原状，未发生宏观坍塌。

但与R2305/PM200体系相比，R2305/MDI体系所得多孔陶瓷的气孔率略高，这是由于MDI官能度较低，交联网络强度较低，气泡易生长，发泡体积略大；但其坯体强度和陶瓷的抗压强度明显低于R2305/PM200体系，这是因为PM200官能度较高，所得聚氨酯坯体的交联密度高，三维网络结构完整。

故聚氨酯发泡法制备多孔陶瓷的聚氨酯“白料”宜选用分子量较低的R2305，“黑料”宜选用多
官能度的PM200。

本课题组还将该发泡体系应用于氧化锆、煤矸石等多种陶瓷体系多孔陶瓷的制备中[20]，具有普适性。

表4 不同聚氨酯原料制得样品的性能Table 4 The properties of foams prepared with different polyurethane raw materials多元醇异氰酸酯气孔率/%
坯体抗压强度/MPa陶瓷抗压强度/MPaDEP5631DMDI—①0.31 ± 0.05—
①R2305MDI710.45 ± 0.0713.50 ± 0.02R2305PM200640.67 ± 0.0925.26 ±
0.01
注：①坯体烧结后坍塌。

3 结论
利用聚氨酯发泡法制备了氧化铝多孔陶瓷。

通过研究不同聚氨酯原料对多孔陶瓷及坯体性能的影响，对聚氨酯发泡法制备多孔陶瓷所用多异氰酸酯和多元醇进行了优化。

结果表明聚醚多元醇选用低分子量的R2305可有效降低体系粘度，增加陶瓷的固相含量至63%(质量分数)；多异氰酸酯选用多官能度的PM200，可有效提高体系的交联密度。

利用R2305/PM200发泡配方，可制备得到孔结构完整的氧化铝多孔陶瓷。

该发泡配方还可广泛应用于氧化锆等多种陶瓷体系的发泡成型。

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