极谱法
第十二章伏安法与极谱法ppt课件
6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法 定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平 均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流 和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。 只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
第6章 极谱法
则汞滴在t 时刻的体积为: mt 4 Vt = = rt3 3 (7)
第六章 极谱分析法
由(7)式得: 3 mt 1 rt= ( 4 )3 (8)式代入(6)式:
(8)
2 代入常数 3 mt At= 4 rt2 = 4 ( )3 0.849m2/3t2/3 (9) 4 如果 = 13546mg.mL-1.则 At=8.4910-3m 2/3t2/3 (10) (10)式中，m-单位mg.s-1，t-单位为s，At-单位 为cm2。
• 1
A
i
(id)max
id
t/s
滴汞电极的电流-时间曲线
第六章 极谱分析法
id 1 = 0 (id)t dt 1
0
= 706nD1/2m2/3 c 0t 1/6dt
m d =
i/A id
m+1
m+1
t/s
第六章 极谱分析法
id = 706nD1/2m2/3 c • • id = 605nD1/2m2/3 1/6 c 1
第六章 极谱分析法
2.扩散电流常数I ●只与T、物质特性、粘度有关。 I=605nD ½ id I= m 2/3τ1/6c ●用I是否为常数，可比较在不同的实验室、
使用不同的毛细管时所得到的实验数据是
否可靠。
第六章 极谱分析法
3.毛细管特性及毛细管常数k ●汞滴的流速m和滴汞周期τ两个参数称为毛 细管特性。汞瓶高度确定后，在确定的电 极电位范围内，对特定的毛细管： k= m2/3τ1/6 m=k1P τ = k2 /P k= m2/3τ1/6=(k1P)2/3(k2/P)1/6 =k12/3k21/6P 1/2
现代环境仪器分析-极谱法
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。
(3)温度影响
3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B
（1）测定物质X发生电极反应，滴 定剂T不发生电极反应，图（a）
（2）测定物质X与滴定剂T都发生电
极反应，图（b）
（3）滴定剂T发生电极反应，测定 物质X不发生电极反应，图（c）
（4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
经典直流极谱的缺点
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
直流极谱法和单扫描极谱法
直流极谱法和单扫描极谱法
直流极谱法和单扫描极谱法都是电化学分析中常用的极谱分析方法，用于测量电解质溶液中的离子浓度。
直流极谱法是一种传统的极谱分析方法，其基本原理是在电解质溶液中施加一个恒定的直流电压，并测量电极上的电流和电位变化。
通过测量不同离子在电极上的响应，可以确定溶液中各种离子的浓度。
直流极谱法的优点是简单易行，适用于多种类型的电极和电解质溶液，但是它的响应速度较慢，不适用于快速分析。
单扫描极谱法是一种改进的极谱分析方法，它通过快速扫描电极电位，可以在很短的时间内得到更加灵敏和快速的响应。
在单扫描极谱法中，电极电位会被快速扫描，而电流响应则会被记录下来，并用于计算离子浓度。
单扫描极谱法的优点是响应速度快，可以用于快速分析，但是需要更加复杂的仪器设备和数据处理方法。
直流极谱法和单扫描极谱法都是常用的电化学分析方法，可以用于测量电解质溶液中的离子浓度。
选择哪种方法取决于具体的实验条件和分析要求。
极谱法
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.
《直流极谱法》课件
影响因素：电流强度、 电极距离、溶液浓度、 温度等
电流强度：电流强度越 大，极谱波越尖锐
电极距离：电极距离越 小，极谱波越尖锐
溶液浓度：溶液浓度越 高，极谱波越尖锐
温度：温度越高，极谱 波越尖锐
极谱分析方法
单扫描极谱法
特点：简单、快速、准确
原理：通过测量电流与电压 的关系，得到极谱图
应用：广泛应用于电化学、 环境科学等领域
直流极谱法
汇报人：
单击输入目录标题 直流极谱法概述 极谱电极 极谱波 极谱分析方法 干扰因素及消除方法
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直流极谱法概述
定义和原理
直流极谱法是一种电化学 分析方法，用于测量溶液 中的离子浓度。
原理：通过测量电流与电 压的关系，得到溶液中离 子的浓度。
直流极谱法可以分为两类： 线性扫描极谱法和循环伏 安法。
数据保存：将实验 数据保存到电子文 件中，以便日后查 阅和引用
实验结果分析方法
直流极谱法：一种电化学分析方法， 用于测量电极反应的电流-电压曲线
注意事项：避免电极污染、保持溶 液浓度稳定、控制电位扫描速度等
添加标题
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实验操作：包括电极制备、溶液配 置、电位扫描等步骤
结果分析：根据电流-电压曲线，分 析电极反应的性质、速率和机理
组成：汞和铂
工作原理：利用 汞的电化学性质
应用：电化学分 析
优点：稳定性好， 灵敏度高
悬汞电极
组成：汞滴和铂丝
工作原理：汞滴在铂丝上形成 汞膜，电流通过汞膜产生极谱 信号
应用：广泛应用于电化学分析， 如测定金属离子、有机物等
优点：灵敏度高，稳定性好， 操作简便
其他电极
极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
仪器分析极谱分析法课件
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
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三、脉冲极谱分析
pulse polarography
第1节-经典极谱法
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
2024/7/16
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
伏安法和极谱法
电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
催化极谱法原理
催化极谱法原理
催化极谱法（Cyclic Voltammetry，CV）是一种电化学分析技术，用于研究电化学反应的动力学过程以及测定溶液中的电化学活性物质。
它是一种循环电位扫描技术，通过改变电极的电势并记录电流响应，以绘制电流-电位曲线，从中可以得出许多信息。
以下是催化极谱法的原理：
1. 电化学反应：在催化极谱法中，通过在工作电极上应用一个线性扫描电位（通常是正向和反向扫描），电极上的电势会在一定范围内线性变化。
这导致在电极表面发生电化学反应，其中某些物质在电位扫描的不同阶段发生氧化或还原反应。
2. 电流测量：与电化学反应相关的电流被测量并记录。
这些电流值取决于电势和反应速率，因此可以提供关于反应动力学的信息。
3. 绘制电流-电位曲线：测量的电流值用于绘制电流-电位曲线，也称为伏安图。
这个图形显示了电流如何随着电位的变化而变化，通常有两个峰，一个对应于氧化反应，另一个对应于还原反应。
4. 分析与解释：通过分析伏安图，可以确定反应的峰位置、峰电流、反应速率等信息。
这些数据可以用于确定溶液中的电化学活性物质的浓度、反应的机理和动力学参数等。
催化极谱法通常用于研究催化剂、电极过程、电化学反应的机理、生物电化学等领域。
它是一种非常有用的电化学技术，可用于定量和定性分析，以及理解电化学系统的行为。
极谱分析法——精选推荐
电化学分析法--极谱分析法极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是将被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压曲线进行定性和定量分析的方法。
若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电极或表面静止的电极。
如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
极谱法是1922年由化学家海洛夫斯基建立的，此后极谱法得到不断的发展，已经被广泛应用于实际分析工作中，近几十年来在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和技术，如方波极谱法、脉冲极谱法、示波极谱法、催化极谱法和阳极溶出伏安法等，这些新型方法，大大提高了极谱分析的灵敏度、选择性和分析速度，扩大了极谱法的应用范围，可用来测定金属元素、有机化合物以及生化物质等。
基本原理(一) 极谱分析法的基本装置和电路在普通极谱法中，采用滴汞电极作为工作电极，滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一根厚壁塑料管，塑料管的下端接一支毛细管，其内径大约为0.05mm，汞从毛细管中有规则地滴落。
采用饱和甘汞电极作为参比电极。
构成电解池时，滴汞电极作为负极，饱和甘汞电极为正极。
其基本装置和电路如图9-13所示，E为直流电源，加在电解池两电极之间的电压可通过改变滑线电阻上触点C的位置来调节，并可由伏特计测得其数值的大小，电解过程中电流的变化，则用串联在电路中的检流计来测量。
例如电解池中盛放浓度为10－3 mol·L－1的CdCl2试液，其中含有0.1 mol·L－1KCl作为支持电解质，通入惰性气体氮气或氢气以除去试液中的溶解氧。
调节汞柱的高度，使汞滴以每3～4s一滴的速度滴下。
在电解池溶液保持静止的情况下，向B点移动滑线电阻触点C，使施加于两电极上的电压从零逐渐增加，记下不同电压时相应的电流值，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到电解过程电流—电压关系曲线，称为极谱波，如图9-14所示。
（二）极谱波的形成以上述电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程，其极谱波见图9-14。
10 第十章极谱法
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
Instrumental Chemistry 仪器分析
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(id)平均 = I · K· c
Instrumental Chemistry 仪器分析
二、影响扩散电流的因素 （一） 溶液组份的影响
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
id 的因素包括：
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应 使标准液与待测液组份基本一致。
注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故
极 限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为 半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位
可作为极谱定性分析的依据。
Instrumental Chemistry 仪器分析
i = k(c-cs)/
Instrumental Chemistry 仪器分析
4. 极限扩散区de段：此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电
流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即：
il Kc
这就是极谱定量分析的基础。
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2
极谱法在电化学分析中的应用
极谱法在电化学分析中的应用极谱法是一种应用广泛的电化学分析方法，通过测量溶液中电流和电压之间的关系，可以获得有关溶液中物质浓度和电极反应动力学信息的重要数据。
在电化学领域中，极谱法已被广泛应用于环境监测、生物传感器、食品安全等领域。
在环境监测中，极谱法可以应用于水体中重金属元素的检测。
重金属元素对环境和人体健康都有潜在危害，因此准确测量其浓度是十分重要的。
利用极谱法，可以通过电化学技术来测量样品中重金属元素的浓度，并可以对样品进行定量分析。
例如，采用恒电位溶出法，可以将水样中的重金属元素转化为可测量的离子，并在电化学电流-电压曲线中直接测量其浓度。
此外，极谱法也可以应用于生物传感器的开发。
生物传感器是一种能够利用生物分子特异性识别和生物分子与电化学反应之间的关系，来进行样品分析的装置。
极谱法可以通过分析生物传感器中的电流和电压变化，来获得样品中特定生物分子的浓度信息。
例如，一种常见的应用是利用极谱法开发出用于血糖检测的传感器。
通过将血液中的葡萄糖与特定的酶反应，可以通过测量反应产生的电流变化来测量血糖浓度。
另外，极谱法还可以应用于食品安全领域。
食品中的添加剂和农药残留对人体健康有潜在危害，因此快速、准确地检测食品中的添加剂和农药残留是非常重要的。
通过使用极谱法，可以开发出一种新型的食品检测方法。
例如，利用可逆的电化学反应特性，可以测量食品样品中添加剂或农药残留物质的浓度。
总之，极谱法在电化学分析中的应用非常广泛，涵盖了环境监测、生物传感器和食品安全等多个领域。
通过测量电流和电压之间的关系，可以获得对溶液中物质浓度和电极反应动力学的有关信息。
这种分析方法准确、灵敏，并且可以在短时间内获得结果，因此在科学研究和工业领域中得到了广泛的应用。
随着电化学技术的发展，极谱法在未来会有更多的应用和发展。
糖类定量测定极谱法原理
糖类定量测定极谱法原理
极谱法是一种常用的糖类定量测定方法，其原理基于糖分子在电极表面吸附和氧化的特性。
极谱法的测定步骤如下：
1. 准备工作：首先需要准备一个工作电极和一个参比电极。
常用的工作电极有玻碳电极和金电极，参比电极可以选择银-银氯化银电极。
2. 电化学清洗：将工作电极和参比电极进行电化学清洗，以去除表面的杂质和氧化物。
3. 电化学活化：将工作电极浸泡在包含电解质的溶液中，施加一定的电势进行电化学活化，使电极表面形成一层稳定的氧化物膜。
4. 校准曲线：制备一系列浓度已知的糖溶液。
利用工作电极进行极谱扫描，记录不同浓度下的峰电流。
5. 测定样品：将待测糖溶液进行适当稀释，然后利用工作电极进行极谱扫描，记录峰电流。
6. 数据处理：根据校准曲线，将峰电流转化为对应糖类浓度。
可以使用线性回归等方法进行数据处理。
需要注意的是，极谱法在测定糖类时对溶液的pH值和温度有一定的要求，应严格控制实验条件来保证测定结果的准确性。
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
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极谱法polarography
通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。
极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。
极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。
原理极谱法的基本装置见图1。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
分类极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
在控制电
位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。
在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。
控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。
控制电流极谱法有示波极谱法。
此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
直流极谱法又称恒电位极谱法。
通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。
其特点是电极电位改变的速率很慢。
它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。
交流极谱法将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波，峰电位等于直流极谱的半波电位E1/2，峰电流ip与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①交流极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱高，检测下限可达到10-7mol／L。
②分辨率高，可分辨峰电位相差40mV的相邻两极谱波。
③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量。
④叠加的交流电压使双电层迅速充放电，充电电流较大，限制了最低可检测浓度进一步降低。
单扫描极谱法在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流电压曲线。
该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级，检测下限可达到10-7mol／L。
②分辨率高，抗干扰能力强。
可分辨峰电位相差50mV 的相邻两极谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定。
③快速施加极化电压，产生较大的充电电流，故需采取有效补偿充电电流的措施。
④不可逆过程不出现极谱峰，减小以至完全消除了氧波的干扰。
方波极谱法在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅（≤50mV）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分。
方波极谱波呈峰形，峰电位Ep和直流极谱的E1/2相同，峰电流
与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①它是在充电电流充分衰减的时刻记录电流，极谱电流中没有充电电流，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检测下限可达到10-8～10-9mol／L。
②分辨率高，抗干扰能力强。
可分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量为后还原物质的量104倍时，仍能有效地测定痕量的后还原物质。
③氧波的峰电流很小，在分析含量较高的物质时，可以不需除氧。
④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液内阻不大于50Ω，支持电解质浓度不低于0.2mol／L，因此要求试剂具有特别高的纯度。
⑤毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高。
脉冲极谱法在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10～100mV)的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。
依脉冲方波电压施加方式不同，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。
前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似。
该法的特点是：①灵敏度高，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流iN的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-8～10-9mol／L。
②分辨率好，抗干扰能力强。
可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量比被测物质的量高5×104倍也不干扰测定。
③由于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使iC和iN充分衰减，从而可降低空白值。
④脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达到10-8mol ／L。
示波极谱法一种控制电流极谱法，用示波器观察或记录极谱曲线。
示波极谱装置和极谱曲线见图2。
常用的极化电极是悬汞电极和汞膜电极，参比电极是镀汞银电极、汞池电极或钨电极。
将220V交流正弦电压经高电阻R（约105～106Ω）调压至2V加到电解池上。
在交流电压上叠加一可调直流电压，以在0～－2V范围内提供一个固定的电位。
交流电的高电压几乎全部落在高电阻上，通过电解池的交流电流的振幅是恒定的，主要是测定它的电流变化。
示波管的垂直偏向板与两个电极相连，在水平偏向板上用锯齿波扫描。
当扫描电压与交流电压同步和使用固定微电极时，荧光屏上出现稳定的电位时间曲线。
根据记录方式不同，可以得到三种类型的电位时间曲线：E-t曲线、曲线与曲线。
支持电解质的交流Et曲线具有正弦形状，被水平的恒定电位延滞而割短，当溶液中有电活性物质存在时，在曲线上相应于电极反应的电位处呈现分步的时间延滞，延滞的转折点电位等于直流极谱波的E1/2 ，延滞的长度取决于被测物质的浓度。
E-t曲线上的延滞在和曲线上表现为切口，对于可逆反应，阳极和阴极切口是相对应的。
切口的深度随被物质浓度增大而加深，可用作定量分析，但灵敏度不高，检测下限只能到10-5mol／L。
示波极谱法可用鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。
用途
极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等）。
此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。