离子色谱仪的原理及应用全解
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淋洗液瓶 淋洗液输送 Pump
抑制柱
电导检测
电导池
样品注射
保护柱
离子交换 分离 色谱工作站
数据采集和仪 器控制
分析柱
1. 单柱离子色谱法
★
直接用电导检测器检测。
淋洗液：低浓度,低电导率的弱电解质(有机 弱酸或有机弱碱）。苯甲酸，柠檬酸
★
—— 能否用强电解质的淋洗液？ C、本底。 单柱离子色谱法比双柱离子色谱法灵敏度低, 但仪器操作方便,对泵和检测器的腐蚀性弱,所 以应用较广。
三. 分离原理
固定相：离子交换树脂(阴离子型/阳离子型) 流动相：酸性或碱性水溶液 基本原理：利用不同待测离子对固定相的离子交换 能力的差别来实现分离。
典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联 共聚而成，在基体上引入各种不同酸碱基团作为可交 换的离子基团。 阳离子交换树脂上具有与阳离子交换的基团, 如 —SO3-H+ ，其中 SO3- 和有机聚合物牢固结合形成固 定部分，而H+是可流动的，能为其它阳离子所交换: R—SO3-H+ 阴离子交换： + M+ = R—SO3- M+ + H+
R—NR4+OH- + X- = R—NR4+X- + OH-
Na+、Ca2+: 谁先被洗出？为什么？
组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、
电荷、存在形式等有关。亲和力大，保留时间长： 对阳离子，滞留顺序为： Fe3+, Ba2+, Pb2+, Sr2+, Ca2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, UO22+, Tl+, Ag+, Cs+, Rb+, K+, NH4+, Na+, H+, Li+ 对阴离子，滞留顺序为：柠檬酸根, SO42-, C2O42-, I -, HSO4-, NO3-, CrO42-, Br -, SCN-, Cl-, HCOO-, CH3COO-, OH-, F-
Back Ground： Na2CO3
Conductivity Conductivity
～ ～
(700μS)
Retention time
NaF
NaCl
NaNO3 Na2HPO4
Na2SO4
阴离子交换柱 抑制柱 （H+ 型阳离子交换柱）
～ ～
Back Ground： Na2CO3
Retention time
离子色谱构造
淋洗液瓶 淋洗液输送 Pump
抑制柱
检测
电导池
进样
保护柱
分离 色谱工作站
数据采集和仪 器控制
分析柱
14
一. 进样系统
流路中为高压力工作状态， 通常使用耐高压的六通阀进样装置：
二. 分离系统
三. 检测系统：
电导检测器
检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
（unit：μS / mol）
λ＋
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
阴离子
λ－
ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
溶液总电导 ＝ λ＋ ＋ λ－
电渗析离子膜抑制器
阳极
废液
Na+, X- 在 NaOH 淋洗液中
废液
阴极
ห้องสมุดไป่ตู้
H2O, O2
◆
降低淋洗液的背景电导 :
Na+, CO32H2CO3 H2O 降低本底电导
Na+, OH-
第三节 离子色谱法的应用
一. 应用领域
领域
环境 / 污染 城市用水 化学品
样品
雨水/河水/ 大气/ 污水 自来水 / 水源 设备提取物 / 聚合物
应
用
雨水中离子 自来水中消毒副产物 环氧类粘合剂中的阴离子
第一节 离子色谱法的基本原理
一. 离子色谱法的发展历史
1975年，美国Dow Chemical公司的 H. Small, T.S. Steven &W.C. Bauman首次提出 抑制型离子色谱。 1979年，美国 的 J.S. Fritz 提出 非抑制型离子色谱。 1998年，H. Small 将电解淋洗液在线发生器和自动再生抑制
第五章 离子色谱仪的原理及应用
Ion Chromtatography
溶液中离子型化合物如何测定？
阳离子：? AAS, AES, 原子荧光法… 既快速又灵敏 阴离子: ? 化学滴定，分光光度法… 灵敏度低，费时费力，不能同时测多离子 1975年，美国Dow化学公司的H. Small, T.S. Steven&W.C. Bauman ： 离子交换分离、抑制电导检测——真正意义的 离子色谱法。 离子色谱法的诞生使阴离子检测发生了革命性的变化 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国：饮用天然矿泉水检试方法 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法…
三. 离子色谱法的分析对象与应用领域
• 无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根、阳离子的 配阴离子 • 无机阳离子：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土 无素 • 有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸 多聚磷酸 • 有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱 • 天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素 • 生物物质： 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、 核苷酸、蛋白质、碱基、抗生素
H+
H + + O2 H2 O
H+ + OH-
H +, X -
H2 O
Na+
NaOH , H2 H2 + OH -
H+ , X- in H2O
H2 O
H2 O
检测器
H2 O
阳离子交换膜
用NaHCO3-Na2CO3为淋洗液时？
抑制柱(器）的作用：
◆
提高待测离子的电导率：
Na+, ClH+, Cl提高灵敏度
λ＋
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
阴离子
λ－
ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
溶液总电导 ＝ λ＋ ＋ λ－
四. 抑制柱的原理
离 子 色 谱 仪
非抑制型离子色谱仪（单柱型）
抑制型离子色谱仪（双柱型）
抑制型离子色谱仪 非抑制型离子色谱仪
分离阳离子
4 Na+ 3 µS NH4+
K+
Mg2+ 2 1 0 0 2 4 6 8 10 Retention time (min)
Ca2+
12
14
分离阴离子
8
F-
NO2ClNO3BrHPO42SO42-
mS
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
第二节 离子色谱仪的组成
2. 双柱离子色谱法
离子色谱通用的检测器是电导检测器, 淋
洗液为强电解质的酸碱溶液时，由于淋洗液的
电导本底值高,而被测物的浓度又大大小于流
动相电解质的浓度,这样就难以测量由于样品
离子的存在而产生微弱电导的变化。？
抑制柱的原理
分离 X-, Na2CO3 淋洗
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
器结合，使得IC只用水，不需用化学试剂。
2003年，美国Dionex推出了商品仪器RFIC(Reagent Free Ion Chromatography)。
二.离子色谱法的特点：
• • • •
速度快、灵敏度高 不同的操作者都可得到好的重现性 可单独测定某种离子，也可同时测定多离子。 不同价态离子也可检测： Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ ，NO2- & NO3-…
紫外－可见光度检测器
紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强
荧光法检测器
电导检测器
测定溶液流过电导池时的电导率 可检测大部分离子型化合物
溶液的电导率与其浓度成正比。G=1/R= KC
摩尔电导率:
阳离子 Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ ２＋
（unit：μS / mol）
(700μS)
HF HCl
HNO3 H3PO4
R-
H+
+
Na+
→
H2SO4
Conductivity
R-Na+
+
H+
H+ + CO32- → H2CO3
Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time
摩尔电导率:
阳离子 Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ ２＋
冷却水 / HPW 酒 / 饮料/ 糖果 纸浆液・处理水
化学品中的重金属
锅炉蒸汽中的杂质 饮料中有机酸 纸张和液体中的离子
二. 应用实例
31
7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-） 6种常见阳离子（Li+ 、Na+、K+ 、NH4+ 、Ca2+、Mg2+ ）
分析时间小于10min, 采用高效分离柱只需3min。 当进样量为50μL时，检出限小于10μg/L。 增加进样量或浓缩时，检出限可达10-12g/L。
电子 / 半导体 金属 / 钢材
农业 医学 化妆品
高纯水・ 晶片冲洗水 表面处理液・镀 槽 ・冷却水
肥料 /土壤 / 植物 /等 血液 / 尿 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液
高纯水中的离子型杂质 电镀 槽中的抗坏血酸
土壤中离子 尿中草酸 化妆品液体中的阴离子
制药
电力 食品 / 饮料 造纸 /纸浆
化学 / 液体
抑制柱
电导检测
电导池
样品注射
保护柱
离子交换 分离 色谱工作站
数据采集和仪 器控制
分析柱
1. 单柱离子色谱法
★
直接用电导检测器检测。
淋洗液：低浓度,低电导率的弱电解质(有机 弱酸或有机弱碱）。苯甲酸，柠檬酸
★
—— 能否用强电解质的淋洗液？ C、本底。 单柱离子色谱法比双柱离子色谱法灵敏度低, 但仪器操作方便,对泵和检测器的腐蚀性弱,所 以应用较广。
三. 分离原理
固定相：离子交换树脂(阴离子型/阳离子型) 流动相：酸性或碱性水溶液 基本原理：利用不同待测离子对固定相的离子交换 能力的差别来实现分离。
典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联 共聚而成，在基体上引入各种不同酸碱基团作为可交 换的离子基团。 阳离子交换树脂上具有与阳离子交换的基团, 如 —SO3-H+ ，其中 SO3- 和有机聚合物牢固结合形成固 定部分，而H+是可流动的，能为其它阳离子所交换: R—SO3-H+ 阴离子交换： + M+ = R—SO3- M+ + H+
R—NR4+OH- + X- = R—NR4+X- + OH-
Na+、Ca2+: 谁先被洗出？为什么？
组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、
电荷、存在形式等有关。亲和力大，保留时间长： 对阳离子，滞留顺序为： Fe3+, Ba2+, Pb2+, Sr2+, Ca2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, UO22+, Tl+, Ag+, Cs+, Rb+, K+, NH4+, Na+, H+, Li+ 对阴离子，滞留顺序为：柠檬酸根, SO42-, C2O42-, I -, HSO4-, NO3-, CrO42-, Br -, SCN-, Cl-, HCOO-, CH3COO-, OH-, F-
Back Ground： Na2CO3
Conductivity Conductivity
～ ～
(700μS)
Retention time
NaF
NaCl
NaNO3 Na2HPO4
Na2SO4
阴离子交换柱 抑制柱 （H+ 型阳离子交换柱）
～ ～
Back Ground： Na2CO3
Retention time
离子色谱构造
淋洗液瓶 淋洗液输送 Pump
抑制柱
检测
电导池
进样
保护柱
分离 色谱工作站
数据采集和仪 器控制
分析柱
14
一. 进样系统
流路中为高压力工作状态， 通常使用耐高压的六通阀进样装置：
二. 分离系统
三. 检测系统：
电导检测器
检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
（unit：μS / mol）
λ＋
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
阴离子
λ－
ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
溶液总电导 ＝ λ＋ ＋ λ－
电渗析离子膜抑制器
阳极
废液
Na+, X- 在 NaOH 淋洗液中
废液
阴极
ห้องสมุดไป่ตู้
H2O, O2
◆
降低淋洗液的背景电导 :
Na+, CO32H2CO3 H2O 降低本底电导
Na+, OH-
第三节 离子色谱法的应用
一. 应用领域
领域
环境 / 污染 城市用水 化学品
样品
雨水/河水/ 大气/ 污水 自来水 / 水源 设备提取物 / 聚合物
应
用
雨水中离子 自来水中消毒副产物 环氧类粘合剂中的阴离子
第一节 离子色谱法的基本原理
一. 离子色谱法的发展历史
1975年，美国Dow Chemical公司的 H. Small, T.S. Steven &W.C. Bauman首次提出 抑制型离子色谱。 1979年，美国 的 J.S. Fritz 提出 非抑制型离子色谱。 1998年，H. Small 将电解淋洗液在线发生器和自动再生抑制
第五章 离子色谱仪的原理及应用
Ion Chromtatography
溶液中离子型化合物如何测定？
阳离子：? AAS, AES, 原子荧光法… 既快速又灵敏 阴离子: ? 化学滴定，分光光度法… 灵敏度低，费时费力，不能同时测多离子 1975年，美国Dow化学公司的H. Small, T.S. Steven&W.C. Bauman ： 离子交换分离、抑制电导检测——真正意义的 离子色谱法。 离子色谱法的诞生使阴离子检测发生了革命性的变化 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国：饮用天然矿泉水检试方法 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法…
三. 离子色谱法的分析对象与应用领域
• 无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根、阳离子的 配阴离子 • 无机阳离子：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土 无素 • 有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸 多聚磷酸 • 有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱 • 天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素 • 生物物质： 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、 核苷酸、蛋白质、碱基、抗生素
H+
H + + O2 H2 O
H+ + OH-
H +, X -
H2 O
Na+
NaOH , H2 H2 + OH -
H+ , X- in H2O
H2 O
H2 O
检测器
H2 O
阳离子交换膜
用NaHCO3-Na2CO3为淋洗液时？
抑制柱(器）的作用：
◆
提高待测离子的电导率：
Na+, ClH+, Cl提高灵敏度
λ＋
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
阴离子
λ－
ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
溶液总电导 ＝ λ＋ ＋ λ－
四. 抑制柱的原理
离 子 色 谱 仪
非抑制型离子色谱仪（单柱型）
抑制型离子色谱仪（双柱型）
抑制型离子色谱仪 非抑制型离子色谱仪
分离阳离子
4 Na+ 3 µS NH4+
K+
Mg2+ 2 1 0 0 2 4 6 8 10 Retention time (min)
Ca2+
12
14
分离阴离子
8
F-
NO2ClNO3BrHPO42SO42-
mS
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
第二节 离子色谱仪的组成
2. 双柱离子色谱法
离子色谱通用的检测器是电导检测器, 淋
洗液为强电解质的酸碱溶液时，由于淋洗液的
电导本底值高,而被测物的浓度又大大小于流
动相电解质的浓度,这样就难以测量由于样品
离子的存在而产生微弱电导的变化。？
抑制柱的原理
分离 X-, Na2CO3 淋洗
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
器结合，使得IC只用水，不需用化学试剂。
2003年，美国Dionex推出了商品仪器RFIC(Reagent Free Ion Chromatography)。
二.离子色谱法的特点：
• • • •
速度快、灵敏度高 不同的操作者都可得到好的重现性 可单独测定某种离子，也可同时测定多离子。 不同价态离子也可检测： Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ ，NO2- & NO3-…
紫外－可见光度检测器
紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强
荧光法检测器
电导检测器
测定溶液流过电导池时的电导率 可检测大部分离子型化合物
溶液的电导率与其浓度成正比。G=1/R= KC
摩尔电导率:
阳离子 Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ ２＋
（unit：μS / mol）
(700μS)
HF HCl
HNO3 H3PO4
R-
H+
+
Na+
→
H2SO4
Conductivity
R-Na+
+
H+
H+ + CO32- → H2CO3
Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time
摩尔电导率:
阳离子 Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ ２＋
冷却水 / HPW 酒 / 饮料/ 糖果 纸浆液・处理水
化学品中的重金属
锅炉蒸汽中的杂质 饮料中有机酸 纸张和液体中的离子
二. 应用实例
31
7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-） 6种常见阳离子（Li+ 、Na+、K+ 、NH4+ 、Ca2+、Mg2+ ）
分析时间小于10min, 采用高效分离柱只需3min。 当进样量为50μL时，检出限小于10μg/L。 增加进样量或浓缩时，检出限可达10-12g/L。
电子 / 半导体 金属 / 钢材
农业 医学 化妆品
高纯水・ 晶片冲洗水 表面处理液・镀 槽 ・冷却水
肥料 /土壤 / 植物 /等 血液 / 尿 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液
高纯水中的离子型杂质 电镀 槽中的抗坏血酸
土壤中离子 尿中草酸 化妆品液体中的阴离子
制药
电力 食品 / 饮料 造纸 /纸浆
化学 / 液体