第二章 甲醇原料气的制取

（四） 原料气对毒物与杂质的要求 净化：油水，粉尘，羰基铁，氯化物，硫化物，氨
硫化物的危害：
☆
☆ ☆
催化加中毒
管道、设备羰基化，腐蚀加剧 生产副产物，降低产品质量
二、以固体燃料为原料制甲醇原料气
煤气化：以空气和水蒸气为气化剂，在高温条件下与煤、 焦炭等固体燃料发生气化反应。
（一） 对固体燃料性能的要求 水分、挥发分、灰分、硫含量、固定碳、灰熔点、粒度、 机械强度、热稳定性、化学活性
C+ H2O(g) CO H2
H 131.390kJ/ mol
CO+ H2O(g) CO2 H2 H 41.19kJ/ mol
C+ 2H2 CH4
H 74.898kJ/ mol
☆ 1.01×105Pa下，温度高于900℃，水蒸气与碳反应的平 衡中，含有等量的H2和CO，其它组分含量则接近于0。随着温 度的降低，H2O、CO2及CH4等的平衡含量逐渐增加。 （2.03×106Pa下相似） ☆ 1.01×105Pa下，在相同温度下，随着压力的升高，气体 中H2O、CO2及CH4含量增加，而H2及CO的含量减少。 CO和H2含量高的水煤气：高温、低压 CH4含量高的高热值煤气：低温、高压
c. 气流速度 吹空气过程在水煤气制造过程中是非生产过程，应 尽可能在短的时间内蓄积更多的热量。
吹空气阶段，需要提高鼓风速度，通常采用的空气 速度为0.5~1.0m/s。
吹水蒸气过程的速度减慢时，不仅对水煤气的生成 有利，而且使过程的总有效率有所提高，但过低的 速度会降低设备的生产能力， 水蒸气流速一般保 持在0.05~0.15m/s之间。
空气吹净阶段：
目的：回收炉顶残余的水煤气，并提高炉温。
流程：空气→煤气炉→燃烧室→废热锅炉→洗气箱→洗 气塔→气柜
制气各阶段循环时间百分比分配原则
☆
☆ ☆ ☆ ☆ ☆
吹风阶段：25～30%
蒸汽吹净阶段：1% 一次上吹制气阶段：25% 下吹制气阶段：40% 二次上吹制气阶段：7～10% 空气吹净阶段：1～2%
吹风和制气阶段百分比的分配，总的原则是使吹风 后燃料层具有理想的较高温度和积蓄足够热量，吹风时 间要短，制气时间要长。 配备流量大、压头高的风机，可以做到高风速大流 量，短时间以求迅速提高炉温和积蓄热量的目的。
上下吹制气阶段时间百分比的分配原则，是以维护 炉内气化层的稳定和保持气体质量为前提，要考虑燃料 的性质，热量和燃料的合理利用，以维持气化层稳定的 工艺操作。
1. 反应速率
气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应，属于气固 相系统的多相反应。
多相反应的速率不仅与碳和气化剂间的反应速率有 关，而且还受气化剂向炭层表面扩散的速率影响。
碳与水蒸气之间的反应在400～1100℃反应速率较慢，是 动力学控制；温度超过1100℃，反应速率大大加快，开始为 扩散控制。
一次上吹制气阶段：
目的：制取高质量的水煤气。
流程：蒸汽→煤气炉→燃烧室→废热锅炉→洗气箱→ 洗气塔→气柜
下吹制气阶段：
目的：制取水煤气，稳定气化层，并减少热量损失。
流程：蒸汽→燃烧室→煤气炉→洗气箱→洗气塔→气柜
二次上吹制气阶段：
目的：臵换炉底水煤气，避免空气与煤气在炉内相遇而 发生爆炸，为吹风做准备，同时生产一定的水煤气。 流程：蒸汽→煤气炉→燃烧室→废热锅炉→洗气箱→洗 气塔→气柜
（六） 各种煤气发生炉的比较
三、烃类造气
合成甲醇原料-烃类
气态烃
液态烃
天然气、油田气、炼厂 尾气、焦炉气（煤炭高 温干馏的副产品）、裂 化气
原油、轻油(也称石脑油 ，制取甲醇时一般先将 轻油加热转变为气态，再 采用蒸汽转化法）、重油
（一） 气态烃蒸汽转化制气的基本原理
CH4 + H2O CO+ 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
（二） 固定床间歇法制水煤气的原理 1. 化学平衡 a. 以空气为气化剂
C+ O2 CO2
H 393.777 kJ/ mol H 172.284kJ/ mol
C+ CO2 2CO
总压1.01×105Pa时空气煤气的平衡组成 Φ(CO2) 10.8 φ(CO) 16.9 Φ( N 2 ) 72.3 X=φ(CO)/ φ(CO+CO2) 61.0
（二） 合理控制二氧化碳与一氧化碳比例
二氧化碳的作用：加快甲醇合成速率，热效应小；粗甲醇 含水量增加，压缩机生产能力降低，精馏甲醇能耗增大
二氧化碳在原料气中的最佳含量：锌铬催化剂（<5%）, 铜基催化剂（可适当增加），一般为3～6%
（三） 原料气对氮气含量的要求 氮气含量不同：甲醇原料气，氨合成原料气 注意：氮气不参与甲醇合成！ 氮气的处理：放空 ☆ ☆ 降低气体输送和压缩做功，维持正常有效气体含量 导致气体损失
此过程的作用是制造水煤气。 它是利用吹空气过程蓄积的料层中的热量维持水蒸气 与碳的吸热反应的。 生产水煤气过程的效率取决于料层温度，当料层温度很 低时，总效率为零。
当料层温度高达 1700 ℃ 时，空气吹风阶段的总效率为 零，过程总效率也将为零。
当吹空气过程结束时，料层温度在 850℃ 左右时，过程 总效率最高。
CO2 + 3H2 CH3OH H2O
（一） 合理调配氢碳比例
M n(H2 ) / n(CO) 2 M n(H2 ) / n(CO2 ) 3
M n(H2 ) / n(CO 1.5CO2 ) 2 2.05
以天然气为原料：氢气过多→加入二氧化碳或氧气
以煤或重油为原料：氢气过少→一氧化碳变换→脱碳 生产中应保持略高的含氢量！
d. 气化原料的选择 间歇法生产水煤气时，气化原料必须具有低的挥发分产率。
无烟煤的反应性差，要求适当提高操作温度；无烟煤的机械 强度比焦炭差，含有水分和吸附性，容易夹带碎煤或煤沫， 入炉前应注意筛尽煤屑；无烟煤热稳定性，入炉后易爆裂， 造成带出物多、吹风阻力大和气流分布不均等问题。应尽可 能选热稳定性的无烟煤为原料。
e. 工艺流程 ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 吹风和制气流程 水汽系统流程 高压油流程 造气循环水流程 固定床间歇法制水煤气工艺流程图
f. 正常操作要点 ①提高产气能力，保证有效气体含量 ②氢碳比的调节 ③氮气的控制 ④严格控制水煤气中氧含量 ⑤防止跑气和漏气 ⑥保证良好润滑 ⑦巡回检查
g. 常见事故及处理 h. 节能降耗的具体措施 ①提高吹风强 ②合理控制炉上、炉下温度，提高气化质 量 ③降低系统阻力，合理控制入炉蒸汽压力 ④适当提高炭层高度 ⑤采用新技术、新设备 ⑥ 严把入炉煤质量关（煤的储存、筛选等的管理） ⑦严格控制半水煤气中氧的含量 ⑧制定严格的管理、考核办法，并坚决实
在一般情况下，吹风之后燃料层温度条件最好，上 吹制气的量和质量都比较高，但是上吹制气时间过长， 不仅消耗气化层中大量热量，而且使气化层上移或破坏， 对以后制气阶段非常不利。
4. 吹空气和吹水蒸气过程的操作条件 a. 吹空气过程 ☆ 此过程的作用是使料层温度提高，以蓄积尽可能 多的热量。 ☆ 为了在吹空气过程中得到更多的热量，应可能按 完全燃烧反应生成二氧化碳的过程进行。 料层温度的升高与二氧化碳生成量之间有矛盾， 随着温度升高，生成的一氧化碳的量增加，二氧化碳 的生成量减少。
第二章 甲醇原料气的制取
一、甲醇原料气的要求
甲醇合成原料气：煤，焦炭，天然气，石脑油，重油 原料组成：一氧化碳，二氧化碳，氢气 反应条件：温度（220～290℃、350 ～420℃）压力（高压、 中压、低压）、催化剂（铜基催化剂、锌铬催化剂）
CO+ 2H2 CH3OH
H 90.56kJ/ mol H 49.43kJ/ mol
不同种类的燃料与水蒸气反应，其活性大小次序也与碳氧 反应基本相同。
由碳与气化剂的气固相反应速率来看，煤气在温度较低 时，不能采取增加风速的办法来快速提温，只得缓慢升温， 当温度达到900℃时，才可加大风速，投入生产；当温度达 到1100 ℃时，方可加大蒸汽量来提高发气量，从而转入正 常生产。
（三） 固定床间歇法（常压）制水煤气的方法 1. 水煤气生产的特点
当料层温度达到位1600℃时，吹风气的温度也达 到此值，此时吹风气中二氧化碳的浓度几乎为零。 当料层温度达到1700℃时，吹空气过程所放出的 热量几乎全部用于吹风气的加热，没有热量用于料层 的加热，这时吹风气的效率为零。
综合考虑吹空气过程和吹水蒸气过程的效率之后 才能确定料层最适的温度！
b. 吹水蒸气过程
温度/℃ 650
800
900 1000
1.6
0.4 0.2
31.9
34.1 34.4
66.5
65.5 65.4
95.2
98.8 99.4
☆ 随着温度升高，CO平衡含量上升，而CO2平衡含量下降； ☆ 当温度高于900℃，反应气相中CO2含量很少，碳与氧反应 的主要产物是CO。 b. 以水蒸气为气化剂
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固定床间歇法制水煤气，因为气化剂空气和水蒸气交替 与碳反应，因此燃料层温度随着空气的加入而逐渐升高，随 着水蒸气的加入而降低，并在一定范围内波动，所以生成水 煤气的组成和数量也呈周期性变化。
2. 煤气炉内燃料层的分区
燃料从煤气发生炉顶部加入，先预热升温，并随着灰盘 的转动慢慢向下移动，到气化层时温度达到最高，与不同阶 段的入炉气化剂发生化学反应，直至反应趋于完全，以灰渣 的形式排出炉外。
（四） 环保节能措施—吹风气余热回收装臵 （五） 氧气—水蒸气连续气化法 由于间歇法制气大约有1/3的时间用于吹风和阀门的倒换， 生产效率低、原料利用率也较低，连续制气克服了这些缺 点，简化了流程和操作，使操作事故和故障率大为降低。 必须有丰富的氧气供应，如果为富氧或纯氧制气再建空 分装臵，会增加投资金和生产成本。
H 206.29kJ/ mol H 165.1kJ/ mol
体积增大的吸热、可逆反应 转化过程的分段： 在一段转化中，由于目前耐热合金钢管最高只能在800～900℃ 下工作，一段转化炉口气体中仍含有8～10%的CH4。
为什么用二段转化方式？
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控 制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段 温度只在800℃左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。 在二段才通入氧气，使与一段的H2反应产生高温，保证二 段中转化较为完全。
燃料层可从上到下分为四个区：
☆
☆
干燥区
干馏区
☆ 气化区（吹风时可细分为 还原区和氧化区） ☆ 灰渣区
区域 Ⅰ
区域名称 灰渣区
用途及进行过程 分配气化剂，防止炉篦超温。 借灰渣的显热预热气化剂。
化学反应
Ⅱ
氧化区 碳被气化剂中的氧氧化成CO、 （燃烧区） CO2，并放出热量。
C+O2＝CO2 2C+O2＝2CO C+CO2＝2CO C+H2O ＝CO+H2 C+2H2O ＝CO2+2H2 CO+H2O＝CO2+H2
用无烟煤可以制成工业用煤球，制造工艺可分为无黏结 剂成型、黏结剂成型和热压成型三种，目前中国普遍采 用黏结剂成型。
☆ 石灰碳化煤球：将生石灰加水消化，再按一定比例 与粉煤混合，在压球机上压制成生球。
石灰碳化煤球的机械强度高、粒度均匀及反应性较好， 但固定碳含量较低，灰分含量高，使用时注意采取相应 措施。
吹风阶段： 目的：提高炉温并蓄积热量，为下一步水蒸气与碳的 气化吸热反应提供条件。
流程：空气→煤气炉→燃烧室（加入二次空气）→废 热锅炉→烟囱放空
蒸汽吹净阶段： 目的：将吹风阶段末期炉上残余的含氮气很高的吹风 气赶出系统，降低水煤气中氮气含量，提高有效气体 质量。
蒸汽吹净阶段在制取合成氨原料气-半水煤气时， 不必设臵，应设吹风气回收程序，以补充氮气。
Ⅲ
还原区
CO2还原成CO，或蒸汽解为氢； 原料被气体预热。 原料依靠气体换热进行热分解， 并析出下列物质：水分、挥发 分、焦油。 依靠气体的显热，来蒸发原料中 的水分。 起积聚煤气的作用。
Ⅳ Ⅴ Ⅵ
干馏区 干燥区 空间
3. 水煤气生产的工作循环
固定床间歇法制水煤气时，从上一次送入空气开始，到 下一次再送入空气为止，称为制气的一个工作循环。 一个工作循环所用的时间叫做循环周期。 每个工作循环分为六个阶段：吹风阶段→蒸汽吹净阶段→ 一次上吹制气阶段→下吹制气阶段→二次上吹制气阶段→空 气吹净阶段