新型中空纤维陶瓷膜的制备方法
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对称结构， 膜制备工艺过程复杂（ 需分别制备支撑体 、 过渡层和分离层 ，并经多次高温热处理） 制造周期 ，
２ 中空纤维 陶瓷膜 的特 点
新型 中空纤维陶瓷膜 除具有陶瓷膜本身优点以 外， 与传统多通道或平板构型的膜相比， 还具有以下
突 出优 点 ：
长， 成本高圆 。另外 ， 商品化陶瓷膜—般采用多通道管
新 型 中空纤维 陶瓷膜 的制备 方法
张小珍 周健儿 江瑜华
（ 景德镇 陶瓷学 院， 江西省 高校 无机膜 重点 实验 室 ， 江西省 先进 陶瓷材料 重 点 实验 室 ， 江西 景德镇 ３３０ ） ３４３
摘 要
新型 中空纤维陶 瓷膜 由于具 有装填密度大 、 单位体积膜有效分离面积大 、 膜壁薄 、 渗透通量高和节省原料、 易于实现分离设备 小型化等独特优点而受到广泛关注 ， 用于多孔和 致密 陶瓷分离膜 、 在 固体氧化物燃料电池 、 微通道反应器 、 催化 剂载体等方面都有 着潜在 的应用前景 。本文在概括 中空纤维陶瓷膜特点的基础上 ， 综述 了中空纤维陶瓷膜的制备方法 及研 究进展 ， 着重分析比较 了 不 同制备方法的优缺点。 将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备 ， 可实现 通过一步成型制造具 有自支撑非对称结构的复合陶瓷 膜， 有利于提高膜的渗透通量 ， 简化膜制备工艺和显著降低制造成本。 关键词 陶瓷膜 ， 中空纤维 ， 特点 ， 制备方法 ， 相转化 法
本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点 的基础 上， 综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展 ， 着重分析比较了不 同制备方法的优缺点及其应用。
点， 如耐高温 、 耐化学腐蚀 、 机械强度高 、 孔径均匀分 布窄 、 微观结构可控 、 使用寿命长等 ， 因而可满足特别 苛刻的使用要求 ， 在石油化工 、 化学工业 、 冶金工业 、 食品工业 、 环境工程、 新能源等领域有着广泛的应用 前景 ， 日 正 益受到重视【 但实用的陶瓷膜一般为非 ｌ。 ’ ２
中图分类号 ：Ｑ１ ４７ 文献标识码 ： Ｔ ７ ．５ Ａ
独特的性能和结构特点 ， 在用于废水（ ） 气 处理的无机
１ 引 言
陶瓷膜与有机聚合物膜相比 ， 具有许多独特的优
分离膜 、 固体氧化物陶瓷膜燃料电池、 微通道反应器、 催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注【 ５ 】 。
统 的管 式和 平 板 陶 瓷膜 （ ３一Ｓ ｍ）可 大 大 节 省 微 粉 ｍ ， 原料 。 （ ） 用灵 活性好 。中空纤 维膜 可根 据实 际应 用 ３应 需要 采取 内压式 或外压 式 两种不 同过 滤方 式 。
图 １ 以对称结构聚丙烯（） ａ和非对称结构聚偏氟乙烯（） ｂ为 模板制备的 Ｔｏ 中空纤维膜断面 Ｓ Ｍ 图 ｊ２ Ｅ
模板法是 以有机聚合物 中空纤维（ 如聚丙烯和聚 偏氟乙烯 中空纤维等 ） 或活化碳纤维为模板 ， 先将经 过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体 溶胶中 ， 通过浸渍涂覆法 ， 在纤维模板表面形成一层
Ｆ ｇ １ Ｃｒ ｓ － ｅ ｔ ｎ ｌ ｉ． ｏ ｓ ｓ ｃ ｉ ａ ｏ ＳＥＭ ｍａ ｅ ｆ ０２ｈ ｌ ｗ ｉｅ ｓ ｉ ｇ ｓｏ Ｔｉ ｏ ｌ ｆ ｒ ｏ ｂ
３ 中空 纤 维 陶瓷 膜 的制备 方 法
３１ 模 板 法 ．
ｂ ｓ ｇ（） ｏｙ ｒｐ ｌ ｅａ ｄ（） ｏ （ｉｙｄ ｎ ｙｕ ｉ ａ ｐ ｌ ｏ ｙ ｎ ｎ ｂ ｐ ｌ ｖ ｌ ｅ ｅ ｎ ｐ ｅ ｙ ｎｉ ｆ ｏｉｅ ｈ ｌｗ ｆ ｅｓａ ｍｐａｅ ｌ ｒ ） ｏｏ ｂ ｒ ｓｔ ｌ ｓ ｕ ｄ ｌ ｉ ｅ ｔ
式构型， 膜管壁厚 ， 膜的装填密度低 ， 导致单位体积有 效过滤面积小（ ３ ０ ＜ ０ ｍ 和分离效率低 。近年来 ， 新型 中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注 ， 中空纤维陶 瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外 ， 还具有装填
（） １装填密度高 ， 单位体积膜有效过滤面积非常 大， 易于实现分离设备小型化 。例如 ， 若膜直径为
收稿 日期 ：００ ０ — ３ ２ １－ ７ ２ 基金项 目： 科技部国际科技 合作项 目 编号 ：０９ Ｆ ５ ４０和江西省 自 （ ２０ Ｄ Ａ ０ ９ ） 然科学基金项 目 编号 ：０ ￣ （ ２０
通讯联系人： 张小珍 ， － ｉｚ ａｇ ｚ５ ２ ． ｍ Ｅ ｍａ ： ｎ ｘ０ ＠１６ｃ ｌｈ ｏ
０７） ０２
《 陶瓷 学报 ｝ ０ １年 第 １期 ２１
１５ ２
统构型 陶瓷膜 有显 著提 高 。 （） ２ 膜管壁 薄 ， 流体渗 透 通量 高 。 中空纤 维膜 管壁 薄（ｏ ｔｏ一５０ ｍ）因而 可 减小 膜 渗 透 阻 力 和缩 短 渗 ０ ，
透路径 ， 提高流体渗透通量。 此外 ， 膜壁厚度远小于传
第 ３ 卷第 １ ２
Ｊ ＩＲＮ ＡＩ ０Ｆ Ｏ ７ ， ＣＥＲ ＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖ ０ ． ２． １ ３ Ｎｏ． １ Ｍ ａ＂２ １ ｌ ０１ ．
文章编号 ：００ ２ ７ （０ １０ － １４ ０ １０ — ２ ８ ２ １ ）１ ０ ２ ． ６
可望大大提高陶瓷膜分离『 。 蝣皂中空纾 瓷膜由于其 胸
则仅 ５ ｚ ｍ ；即使 陶瓷 中空纤维膜 直径更大一些 ， 如 １ ～ ． ｍ， ． ２ ｍ 也能轻易地达到 １０ — ００ ２ ３ ５ ５ ５０ １０ ｍ／ 的膜 ｍ 装填面积， 远高于单通道管式或多通道管式膜装填密
度（ ５０ ２ ３。 ＜ ０ ｍ／ ） 因而 中空纤维陶瓷膜分离效率比传 ｍ
１０ ｎ，体 积 为 ０ ｍ。 组件 内 ，可 以容纳 ５０ｍ￣ ０ － ｉ ． 的 ３ ００ 的膜 面 积 ， 同体 积 的卷式 膜仅 能容 纳 ２ｍ２平板 膜 相 ０ ，
密度大、 单位体积膜有效分离面积大（ Ｏ０ ２ 。 ＞ｌ０ ｍ／ ） ｍ 、 膜壁薄 、 渗透通量高和节省原料 、 易于实现分离设备 小型化等优点 。新型 中空纤维构型陶瓷膜的应用
２ 中空纤维 陶瓷膜 的特 点
新型 中空纤维陶瓷膜 除具有陶瓷膜本身优点以 外， 与传统多通道或平板构型的膜相比， 还具有以下
突 出优 点 ：
长， 成本高圆 。另外 ， 商品化陶瓷膜—般采用多通道管
新 型 中空纤维 陶瓷膜 的制备 方法
张小珍 周健儿 江瑜华
（ 景德镇 陶瓷学 院， 江西省 高校 无机膜 重点 实验 室 ， 江西省 先进 陶瓷材料 重 点 实验 室 ， 江西 景德镇 ３３０ ） ３４３
摘 要
新型 中空纤维陶 瓷膜 由于具 有装填密度大 、 单位体积膜有效分离面积大 、 膜壁薄 、 渗透通量高和节省原料、 易于实现分离设备 小型化等独特优点而受到广泛关注 ， 用于多孔和 致密 陶瓷分离膜 、 在 固体氧化物燃料电池 、 微通道反应器 、 催化 剂载体等方面都有 着潜在 的应用前景 。本文在概括 中空纤维陶瓷膜特点的基础上 ， 综述 了中空纤维陶瓷膜的制备方法 及研 究进展 ， 着重分析比较 了 不 同制备方法的优缺点。 将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备 ， 可实现 通过一步成型制造具 有自支撑非对称结构的复合陶瓷 膜， 有利于提高膜的渗透通量 ， 简化膜制备工艺和显著降低制造成本。 关键词 陶瓷膜 ， 中空纤维 ， 特点 ， 制备方法 ， 相转化 法
本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点 的基础 上， 综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展 ， 着重分析比较了不 同制备方法的优缺点及其应用。
点， 如耐高温 、 耐化学腐蚀 、 机械强度高 、 孔径均匀分 布窄 、 微观结构可控 、 使用寿命长等 ， 因而可满足特别 苛刻的使用要求 ， 在石油化工 、 化学工业 、 冶金工业 、 食品工业 、 环境工程、 新能源等领域有着广泛的应用 前景 ， 日 正 益受到重视【 但实用的陶瓷膜一般为非 ｌ。 ’ ２
中图分类号 ：Ｑ１ ４７ 文献标识码 ： Ｔ ７ ．５ Ａ
独特的性能和结构特点 ， 在用于废水（ ） 气 处理的无机
１ 引 言
陶瓷膜与有机聚合物膜相比 ， 具有许多独特的优
分离膜 、 固体氧化物陶瓷膜燃料电池、 微通道反应器、 催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注【 ５ 】 。
统 的管 式和 平 板 陶 瓷膜 （ ３一Ｓ ｍ）可 大 大 节 省 微 粉 ｍ ， 原料 。 （ ） 用灵 活性好 。中空纤 维膜 可根 据实 际应 用 ３应 需要 采取 内压式 或外压 式 两种不 同过 滤方 式 。
图 １ 以对称结构聚丙烯（） ａ和非对称结构聚偏氟乙烯（） ｂ为 模板制备的 Ｔｏ 中空纤维膜断面 Ｓ Ｍ 图 ｊ２ Ｅ
模板法是 以有机聚合物 中空纤维（ 如聚丙烯和聚 偏氟乙烯 中空纤维等 ） 或活化碳纤维为模板 ， 先将经 过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体 溶胶中 ， 通过浸渍涂覆法 ， 在纤维模板表面形成一层
Ｆ ｇ １ Ｃｒ ｓ － ｅ ｔ ｎ ｌ ｉ． ｏ ｓ ｓ ｃ ｉ ａ ｏ ＳＥＭ ｍａ ｅ ｆ ０２ｈ ｌ ｗ ｉｅ ｓ ｉ ｇ ｓｏ Ｔｉ ｏ ｌ ｆ ｒ ｏ ｂ
３ 中空 纤 维 陶瓷 膜 的制备 方 法
３１ 模 板 法 ．
ｂ ｓ ｇ（） ｏｙ ｒｐ ｌ ｅａ ｄ（） ｏ （ｉｙｄ ｎ ｙｕ ｉ ａ ｐ ｌ ｏ ｙ ｎ ｎ ｂ ｐ ｌ ｖ ｌ ｅ ｅ ｎ ｐ ｅ ｙ ｎｉ ｆ ｏｉｅ ｈ ｌｗ ｆ ｅｓａ ｍｐａｅ ｌ ｒ ） ｏｏ ｂ ｒ ｓｔ ｌ ｓ ｕ ｄ ｌ ｉ ｅ ｔ
式构型， 膜管壁厚 ， 膜的装填密度低 ， 导致单位体积有 效过滤面积小（ ３ ０ ＜ ０ ｍ 和分离效率低 。近年来 ， 新型 中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注 ， 中空纤维陶 瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外 ， 还具有装填
（） １装填密度高 ， 单位体积膜有效过滤面积非常 大， 易于实现分离设备小型化 。例如 ， 若膜直径为
收稿 日期 ：００ ０ — ３ ２ １－ ７ ２ 基金项 目： 科技部国际科技 合作项 目 编号 ：０９ Ｆ ５ ４０和江西省 自 （ ２０ Ｄ Ａ ０ ９ ） 然科学基金项 目 编号 ：０ ￣ （ ２０
通讯联系人： 张小珍 ， － ｉｚ ａｇ ｚ５ ２ ． ｍ Ｅ ｍａ ： ｎ ｘ０ ＠１６ｃ ｌｈ ｏ
０７） ０２
《 陶瓷 学报 ｝ ０ １年 第 １期 ２１
１５ ２
统构型 陶瓷膜 有显 著提 高 。 （） ２ 膜管壁 薄 ， 流体渗 透 通量 高 。 中空纤 维膜 管壁 薄（ｏ ｔｏ一５０ ｍ）因而 可 减小 膜 渗 透 阻 力 和缩 短 渗 ０ ，
透路径 ， 提高流体渗透通量。 此外 ， 膜壁厚度远小于传
第 ３ 卷第 １ ２
Ｊ ＩＲＮ ＡＩ ０Ｆ Ｏ ７ ， ＣＥＲ ＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖ ０ ． ２． １ ３ Ｎｏ． １ Ｍ ａ＂２ １ ｌ ０１ ．
文章编号 ：００ ２ ７ （０ １０ － １４ ０ １０ — ２ ８ ２ １ ）１ ０ ２ ． ６
可望大大提高陶瓷膜分离『 。 蝣皂中空纾 瓷膜由于其 胸
则仅 ５ ｚ ｍ ；即使 陶瓷 中空纤维膜 直径更大一些 ， 如 １ ～ ． ｍ， ． ２ ｍ 也能轻易地达到 １０ — ００ ２ ３ ５ ５ ５０ １０ ｍ／ 的膜 ｍ 装填面积， 远高于单通道管式或多通道管式膜装填密
度（ ５０ ２ ３。 ＜ ０ ｍ／ ） 因而 中空纤维陶瓷膜分离效率比传 ｍ
１０ ｎ，体 积 为 ０ ｍ。 组件 内 ，可 以容纳 ５０ｍ￣ ０ － ｉ ． 的 ３ ００ 的膜 面 积 ， 同体 积 的卷式 膜仅 能容 纳 ２ｍ２平板 膜 相 ０ ，
密度大、 单位体积膜有效分离面积大（ Ｏ０ ２ 。 ＞ｌ０ ｍ／ ） ｍ 、 膜壁薄 、 渗透通量高和节省原料 、 易于实现分离设备 小型化等优点 。新型 中空纤维构型陶瓷膜的应用