第八章、聚合物的高弹性和黏弹性。

①弹性形变很大，可高达1000%，
而金属材料的普弹形变不超过1%
②弹性模量小，106~7 达因cm2 ，而金属材料的弹性模量
达 。 1011~12
达因 cm 2
③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正
比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说，
与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相
这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
高弹性的本质
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态 变为伸展状态，熵减小；
当外力移去后，由于热运动，分子链自 发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展 再回复卷曲状态，因而形变可逆。
因此，高弹性是一种熵弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。
高弹性有如下特征：
力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
高弹形变
平衡态形变（可逆） 非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去
外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
f
截距为 ( l )T,V ；斜率为 。 (T )l,V
发现各直线外推到 T 0 时均通过原点，即截距
为0，
f

(
u l
)T
,V

T
(
f T
)l
,V
S
f

T
( T
) l ,V

f

T
(
S T
) l ,V
说明：

橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引
起熵的变化。
就是说，在外力作用下，橡胶分子链由 原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。
许多不同的构象 极大的分子量
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 形变时构象熵减小，恢复时增加。 内能在高弹性形变中不起主要作用 （内能却是普弹形变的主要起因）。
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料 粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时 考虑 应力 四个参数。
应变 时间 温度
第二节 高弹性
似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度
升高而下降。
如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上， 就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。
④快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之， 压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这种现象称为 高夫－米尔(Gough－Joule)效应。但普通材料与之 相反，而且热效应极小。
2-1 高弹性的特点 2-2 平衡态高弹性热力学分析 2-3 橡胶的使用温度
2-1 高弹性的特点
高聚物所特有的 基于链段运动的一种力学状态
在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表 是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使 用温度下均呈高弹态
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能— —高弹性
普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可 逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起 的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加， 形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态， 晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）， 普弹性又称能弹性
高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的， 一般金属的普弹形变只有千分之几,但高聚物的 高弹形变可达30％～1000％ 。小的应力作用下 可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引 起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(S ) [ (G) ] [ (G) ] ( f )
l T ,V
l T l,P T ,V
l T T ,P l,V
T l,V
f (u) T ( f )
l T ,V
T l,V
这就是橡胶热力学方程式
实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，作 f ~ T 图：
f
77%
33%
11%
4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
u
线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组 合来表达。
非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或 有其他非线性因素时，其力学行为更加复 杂。
二、
高聚物力学性能的特点
1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最 宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的 固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很 大，高聚物力学性质的这种多样性，为不同的 应用提供了广阔的选择余地。
⑤粘弹性比较明显：形变与时间有关，橡胶受到 外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时 间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
“形变与时间有关”的原因：

橡胶是长链分子，整个分子的运动都要
克服分子间的作用力和内摩擦力。

高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外
第一节 概述 第二节 高弹性 第三节 粘弹性
一、
形变性能 Deformation
第一节 概述
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
粘性 Viscosity
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线性粘弹性
静态 Static
粘弹性
Linear viscoelasticity
viscoelasticity
动态 Dynamic
高弹性
2 高聚物力学性能的最大特点： 粘弹性
举例：
PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易
破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几
倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状
（粘性）
（1）高聚物的高弹性——
链柔顺性
构象的改变
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变 可用虎克定律来表示，即：应力与应变成 正比关系，比例常数是固体的模量，其倒 数为柔量。应变与时间无关。
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发 生位移，理想的粘性流体其流动形变可用 牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。