特丁基对苯二酚

抗氧化剂特丁基对苯二酚（TBHQ）|1948-33-0|的合成工艺及应用
摘要：油脂是人类膳食基础营养素之一，大部分食物中都含有丰富的油脂，可以说人类的健康离不开油脂，油脂的质量安全与人类的健康息息相关。

但油脂化学性质活泼极易因氧化等因素变质，油脂抗氧化剂是一类能阻止或延缓油脂或油脂类食品变质，延长其保质期的物质，叔丁基对苯二酚(简称TBHQ)是一种品质优良的食用油脂抗氧化剂。

文章综合介绍了叔丁其对苯二酚性质与合成，以及其在各领域的应用。

关键词：特丁基对苯二酚(TBHQ),合成工艺，应用，抗氧化剂
前言
特丁基对苯二酚(TBHQ)又名叔丁基氢醌，白色结晶性粉末,其熔点为126.5-128.5℃,沸点为300℃,CAS号：1948-33-0，易溶于乙醇和乙醚中,对多数油脂,特别是对植物油的抗氧化功能最为有效。

特丁基对苯二酚(t·butylhydroquinone),简称TBHQ分子式为C l0H1402,分子量为166.22。

[1]系白色至淡灰色结晶或结晶性粉末,有极轻微特殊气味,溶于乙醇、乙酸、乙酯、异丙醇、乙醚及油脂等,几乎不溶于水(25℃,<1%;95℃,5%)TBHQ是一种油溶性抗氧化剂,能阻止或延迟食品中油脂氧化变质。

作为食品添加剂,TBHQ已在美国等20多个国家使用,我国于1992年获准用于油脂及含油脂食品、干鱼制品、饼干、速煮面、含油脂罐头食品、腌制肉食制品等。

在美国和我国,TBHQ在食品中最大允许用量为200ppm[2]。

1 TBHQ的合成工艺
叔丁基对苯二酚简称TBHQ，在1972年被美国FDA批准用作食品添加剂后陆续被世界上其它国家批准作为食品添加剂使用，中国在1991年批准使用。

国内外生产叔丁基对苯二酚的企业有广东省食品工业研究所，泰邦，美国Eastman，印度Camlin等。

目前国内外叔丁基对苯二酚的生产均采用对苯二酚叔丁基化法，原理如图2，按烷基化试剂不同分类可分为：叔丁基法，异丁烯法，MTBE法，由于MTBE 剧毒对人体与环境的毒害较大，此方法几乎只限于实验室的理论研究，其工业应用无法推广。

1.1 叔丁醇法
叔丁醇法应用较普遍，可用强酸，如浓硫酸、浓磷酸等作催化剂。

国内外专利利文献均有该工艺的报道，如用甲苯或二甲苯等作溶剂，该反应的选择性及收率都比较理想。

此外，大树树脂如D001，Amberlyst 35等强酸性离子交换树脂[3,4]，固体酸[5]，沸石[6]，离子液体[7]等也可作为此反应的催化剂，但其催化活性不够理想。

1.2 异丁烯法
用异丁烯作为烷基化试剂需在密闭条件下反应，此反应也可采用强酸作催化剂，在二甲苯与酮的混合溶剂中用85%的磷酸作催化剂[8]，加入异丁烯合成叔丁基对苯二酚，单叔丁基化反应的选择性可达90%以上。

阳离子树脂[9]亦可作此反应的催化剂，但效果不是很理想。

异丁烯活性比叔丁醇要高，其应用推广前景十分乐观。

当叔丁醇法工艺遭遇瓶颈时期，用异丁烯代替叔丁醇是一个可行的突破方向，专利[10]公开了一种用异丁烯作烷基化试剂制备2-叔丁基对苯二酚并联产BHA的方法，此法选择性好原料利用率高。

2 特丁基对苯二酚应用[11]
目前,油脂及其制品最常用抗氧化剂是BHA、BHT、PG、TBHQ和生育酚。

就植物油而言,它们抗氧化能力顺序为:TBHQ>PG>BHT>BHA。

就动物性油脂而言:它们抗氧化能力顺序为:TBHQ>PG>BHA>BHT。

对于无水乳脂,它们抗氧化能力顺序为:PG>TBHQ>BHA>生育酚。

对于某些富含油脂加工食品,如油炸土豆片等,具有很大表面积,易于氧化变质,抗氧化能力顺序为:TBHQ>PG>BHT>BHA。

2.1 TBHQ在大豆油中应用
食用植物油经脱胶、脱酸、脱色、脱臭等加工工序后,成为纯度较高高级烹调油或色拉油,同时也失去部分天然抗氧化物质,所以易被氧化变质。

如大豆油,由于含有大量多不饱和脂
肪酸构成的甘油醋(亚油酸52%,亚麻酸8%),受光、热和空气的作用易氧化变质。

抗氧化剂在大豆油中抗氧化作用强弱依次为:TBHQ>Vc>V E>儿茶素>BHT。

其中TBHQ, V E和BHT油溶性好,受热后不发生色泽变化,适于用作高级大豆油抗氧化剂。

BHT抗氧化效果要经较长时间后才能显示,短期内贮存油脂,在油中添加20mg/kg其效果比加入100mg/kg要好。

Vc和儿茶素虽有较强抗氧化作用,但难溶于油,且热稳定性差,往油脂添加过程较复杂,放置过程中又易沉淀析出或氧化变色,因此不宜作为高级油脂抗氧化剂,只适用于饼干、方便面、人造奶油和蛋黄酱等含水量较多油脂食品。

油中含有较多金属离子和氧气时,加入抗氧化剂可抑制过氧化物生成,柠檬酸与抗氧化剂合用时,油中上述杂质含量越高,增效作用越明显。

TBHQ油溶性和热稳定性均较好,受热后不发生色泽变化,可在油脂脱臭前、后工序中添加。

柠檬酸在加热温度超过110℃时脱水,因此宜在脱臭结束后加入。

2.2 TBHQ在鱼油中应用
鱼油中含有丰富。

一3多不饱和脂肪酸,特别是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),具有健脑益智,防治心血管疾病和抗炎、防癌等功效,目前鱼油制品已越来越多地应用于医药和保健食品中。

由于鱼油中富含多不饱和脂肪酸,对光、氧、热等因素极不稳定,易被氧化而生成过氧化物,再分解成短链拨基化合物。

氧化鱼油对人体有害,因此防止氧化提高鱼油稳定性十分重要。

据研究表明闭:在常温下贮存鱼油,未加TBHQ时,达到鱼油过氧化值(POV)卫生限量标准的时间是13天,而加入TBHQ后达到这一值的时间是80天左右。

不论是60℃或常温下,对鱼油抗氧化能力强弱依次是:TBHQ>BHA>BHT>PG。

添加柠檬酸对TBHQ抗氧化有一定的增效作用。

添加0.02%TBHQ和住01%柠檬酸的新鲜鳗鱼油在常温下贮存70天后POV仍低于卫生标准,有效成份DHA和EPA保存率达到87.2%;而未加抗氧化剂的鱼油中DHA和EPA保存率为60.3%。

在比较TBHQ和茶多酚对鱼油抗氧化效果时发现[5]:虽然茶多酚对鱼油也有较好抗氧化效果,但添加TBHQ效果更好,且在低温条件下更有利于鱼油贮存。

由于茶多酚系为天然抗氧化剂,可根据不同需要进行选择抗氧化剂。

1.3 TBHQ在高温条件下对油脂抗叙化作用
研究表明:尽管在室温下TBHQ抗氧化作用毋庸置疑,对植物油脂和动物油脂均有很好抗氧化效果,但在高温环境中(如160℃)其优势却荡然无存。

这可能是由于TBHQ在高温条件下较容易挥发而失去作用,而且在一定条件下TBHQ挥发速度可能比BHT更快。

为此，在高温情况下,应用微胶囊技术可解决这个问题。

利用天然抗氧化剂茶多酚与BHA、BHT和增效剂柠檬酸复合为芯材,以食品级天然物质p一环状糊精作为壁材,应用微胶囊技术制成微胶囊抗氧化剂。

微胶囊抗氧化剂在油炸高温下仍有显著抗氧化效果,能使油脂使用寿命延长4倍以上;且其可提高产品热稳定性,还可通过各抗氧化剂单体之间及金属离子鳌合剂协同增效作用,使油脂抗氧化能力显著提高,是应用于油脂及高温油炸食品一种较安全、高效和成本较低的油脂抗氧化剂。

参考文献
[1]产品详细信息
[2]黄惠芝,马林,杜琳,等.几种抗氧化剂对油脂稳定性作用的研究[J].卫生研究,2000,29(4):245一250.
[3]王文新，李继，李非非．油脂抗氧化剂叔丁基对苯二酚的合成[J]．中国油脂，1999，24(5)：59-60．
[4]蔡可迎，翟富民，魏贤勇．叔丁基对苯二酚的合成研究[J]．精细石油化工进展，2000，11：4-6．
[5]李冰，马翔，田菊梅，等．磺化硅胶催化合成叔丁基对苯二酚的研究[D]．第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)，2007：289-290．
[6]袁余斌．MCM-41 固载化的全氟烷基磺酰亚胺基催化剂及其应用研究[D]．湖北：华中科
技大学，2005．
[7]李惠云，何其戈，王绍梅，等．Al-MSU-S(Y)催化剂上对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应[J]．石油化工，2008，37(5)：460-464．
[8]Dusan J ．Engel preparation of mono-tertiary butylhydroquinone [P]．US4323713．
[9]陈守德，桂玉梅，孙绪军．树脂催化合成TBHQ 的研究[J]．广东化工．2008，35(12)：43-44．
[10]李家林．一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法[P]．201210568244.0．
[11] 余以刚,黄伟,林华山,刘继平, 特丁基对苯二酚(TBHQ)应用与检测, 粮食与油脂，2003年第3期.
苏州亚科化学试剂技术部编辑整理。