叔丁基对苯二酚的合成

叔丁基对苯二酚的合成

夏英姿

(徐州正菱涂装有限公司,徐州221008)

摘要:以对苯二酚和甲基叔丁基醚(M TBE)为原料,D001树脂为催化剂合成了叔丁基对苯二酚(TBHQ)。实验表明在甲苯和丁酮的混合溶剂中进行反应能显著提高TBHQ的选择性;较佳条件为:对苯二酚0.05mol, D001树脂催化剂1.1g,甲基叔丁基醚0.036mol,溶剂20mL,V(甲苯)∶V(丁酮)=4∶1,反应温度为(100±2)℃,反应时间为2h,对苯二酚的转化率为51.4mol%,TBHQ的选择性为87.9mol%。对其后处理过程进行了探讨。

关键词:叔丁基对苯二酚　对苯二酚　甲基叔丁基醚　烷基化　合成

叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种低毒、高效

的抗氧剂,用于不饱和油脂比其他常用的抗氧剂

更有效,在国外已得到广泛应用,而在国内还处于

研究阶段;此外,TBHQ还可用作有机合成的中

间体和聚酯原料及感光剂、化妆品添加剂,也可以

合成另一重要的食品抗氧剂丁基羟基茴香醚。由

于对苯二酚的苯环带有两个强的推电子基团,所

以极易发生亲电取代反应,并且产物以二取代为

主。为了提高一取代产物的选择性,多采用液体

酸为催化剂,反应在水/有机溶剂中进行[1,2],但

会造成较大的污染;若采用固体酸为催化剂在有

机溶剂中进行反应,TBHQ的选择性又不高[3]。

笔者采用D001树脂为催化剂,甲基叔丁基醚

(M TB E)与对苯二酚为原料,在混合有机溶剂中

进行反应,取得了较好的效果,TBHQ收率与选

择性均超过文献[4]的水平。反应如下:

θ

HO OH+(CH3)3COCH3甲苯,丁酮

D001树脂

θ

HO OH

C(CH3)3

(TBHQ)+θ

HO OH

(CH3)3C

C(CH3)3

(DBHQ)

1　实　验

1.1　仪器与试剂

仪器:Startorius BP110S电子天平,HP6890型气相色谱仪,HP6890/5973型气相色谱质谱联用仪,BUCHI R134型旋转蒸发器,BUCHI B 580型精密蒸馏仪,SBH3型循环水多用真空泵,DZF3型真空干燥箱。

试剂:D001树脂,南开大学化工厂;M TB E,工业品,含量大于99%,连云港梅山化工厂;对苯二酚,分析纯,宜兴亚盛化工厂;甲苯,分析纯,南京化学试剂厂;丁酮,分析纯,上海试剂一厂;正丁醇,分析纯,宜兴市亚盛化工厂;二甲基亚砜(DMSO),分析纯,上海试剂总厂。

1.2　实验步骤

在装有分水器的100mL三口烧瓶中加入对苯二酚5.5g(0.05mol),D001树脂1.1g,溶剂20mL;升温至90℃,然后滴加M TB E3.17g (0.036mol),滴加时间控制在0.5～1.0h,温度为90～100℃。滴完后再反应1～2h,定时取样,用气相色谱进行分析定量。反应结束后,将混合物冷至室温,过滤。滤液加蒸馏水进行蒸馏,待有机溶剂蒸完后趁热真空抽滤。滤液冷却,有白色晶体析出,真空抽滤得白色晶体,将所得晶体在80℃真空干燥得TBHQ。其质谱数据如下:166 (M+,68.8),151(100),123(91.5),107(9.6),77 (15.1),与谱图库中TBHQ的数据一致。

2　结果与讨论

2.1　溶剂的选择

选择不同的溶剂进行反应,结果见表1。

从表1可以看出,反应在非极性溶剂(如甲苯)中进行时,对苯二酚的转化率较高,但TBHQ 的选择性不高;可能是由于对苯二酚、TBHQ、

收稿日期:20010531;修改稿收到日期:20020305。

作者简介:夏英姿(1970),工程师,从事新产品开发工作。

2002年5月

精　细　石　油　化　工

SPECIAL ITY PETROCHEMICALS

第3期

DBHQ在非极性溶剂中的有一定的溶解度,使反应能进行得比较彻底的缘故。在质子极性溶剂(如正丁醇)中反应时TBHQ的收率较低,可能是溶剂与对苯二酚之间形成氢键,阻碍反应进行。而在非质子极性溶剂(如丁酮)中反应,对苯二酚的转化率很低,但TBHQ的选择性很高。

表1　溶剂对反应的影响

溶剂对苯二酚转化率,%

选择性(mol),% TBHQ DBHQ

甲苯78.165.834.2

正丁醇34.585.814.2

丁酮 1.01000 DMSO0——

注:反应在丁酮中为回流温度,在其他溶剂中为100℃;反应时间为2h。

2.2　溶剂配比的影响

由表1可知,不同的溶剂对TBHQ的收率和选择性有较大的影响,在本研究中选用甲苯和丁酮的混合液作反应溶剂进行实验,结果见表2。

表2　溶剂配比对反应的影响

甲苯/丁酮

(体积比)对苯二酚转化率,%

选择性,mol% TBHQ DBHQ

0∶1 1.01000

1∶1 4.899.20.8

2∶126.894.8 5.2

4∶151.487.912.1

5∶159.881.918.1

1∶078.165.834.2

注:反应在丁酮中为回流温度,在其他溶剂中为100℃;反应时间为2h。

由表2可见,随着甲苯用量的增大,对苯二酚的转化率逐渐升高,TBHQ的选择性逐渐降低,同时DBHQ的选择性增加。甲苯/丁酮的体积比为4∶1时对苯二酚的转化率和TBHQ的选择性均较高,因此选择甲苯/丁酮的体积比为4∶1。2.3　时间对反应的影响

选用甲苯/丁酮(体积比)为4∶1的混合液作反应溶剂,考察时间对反应的影响,结果见表3。

表3　时间对反应的影响

反应时间/h

对苯二酚

转化率,%

选择性,mol%

TBHQ DBHQ

1.030.889.310.7

2.051.487.912.1

3.052.383.216.8

注:反应温度100℃。

由表3可以看出,反应2h就基本达到平衡,再延长反应时间对苯二酚的转化率变化不大,而TBHQ的选择性有所下降,因此在甲苯/丁酮混合溶剂中反应时间不宜超过2h。

2.4　TBHQ制备过程的优化

物料的提纯过程对最终收率有很大影响, Ayabe等[2]使用水/甲醇的混合物作重结晶的溶剂来分离TBHQ和DBHQ,收率90%;Nakamure 等[5]用甲苯重结晶得到TBHQ,收率95%。上述处理方法都是针对以水作溶剂、无机酸作催化剂的反应,由于本研究采用的溶剂和催化剂均与之不同,因此,后处理工艺也有所不同。

反应物中除了溶剂和催化剂外还有对苯二酚、TBHQ和DBHQ,由于对苯二酚的性质与TB2 HQ和DBHQ有较大差别,并且它在溶剂中的溶解度较小,于是首先考虑将它分离回收。经试验,在反应结束后,将反应物冷却,有白色结晶析出,过滤,滤液待处理;对回收的白色结晶进行分析,其中大部分为对苯二酚。实验中发现冷却至不同温度时析出晶体和滤液的组成均有较大变化,结果见表4。

表4　不同温度下各组分的含量

温度/℃

w(结晶中各组分),%

对苯二酚TBHQ DBHQ

w(滤液中各组分),%

对苯二酚TBHQ DBHQ

　1069.225.5 5.210.173.115.5　2085.311.7 2.819.572.67.8　3098.8 1.2028.266.5 5.2

由表4可以看出,在较低温度下冷却,可以回收到较多的对苯二酚;但同时也回收了较多的TBHQ,收率下降。在较高温度下冷却,回收的对苯二酚较少,但纯度很高,同时也有较多的对苯二酚留在滤液中,增加了回收难度;而TBHQ基本上都留在滤液中,因此能提高其收率。

得到的滤液采用共沸蒸馏的方法除去有机溶剂,共沸剂为蒸馏水。蒸馏水的用量与TBHQ的收率有关,加入过量的蒸馏水,会使较多的TBHQ 溶解在水中,导致收率降低。若加入的蒸馏水较少,TBHQ过早析出,收率也会降低。对于本实验(对苯二酚用量为0.05mol,溶剂20mL)蒸馏

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第3期夏英姿.叔丁基对苯二酚的合成