(无机)第6章分子间相互作用

2014-12-31
26
物理化学 I
第六章分子间相互作用
典型的简单液体径向分布函数
2014-12-31 27
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(1)液体的结构特征主要取决于液体的密度（即与 分子间相互作用有关），而和温度关系相对较少
液体Ar在三个不同温 度的径向分布函数
2014-12-31
28
物理化学 I
1 sin SR 2 2 I ( ) (1 cos ) I 0 1 4 n g2 ( R) 1 R d R 0 2 SR
其中
2014-12-31
S
4

sin

2
31
物理化学 I
第六章分子间相互作用
径向分布函数J(R) 的理论计算
e dR dR dR g R N dR dR dR
第六章分子间相互作用
1912
极性分子之间的偶极相互作用
2 2 2 2 6 Ee [ 1 2 /(4 0 ) kTR ] 3
2014-12-31
3
物理化学 I
(2) 诱导力 德拜（Debye）
第六章分子间相互作用
1920-1921
具有极化率 的分子在周围分子固有偶极 矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶 极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用
12 6
2014-12-31
13
物理化学 I
第六章分子间相互作用
Van der Waals 半径
2014-12-31
14
物理化学 I
第六章分子间相互作用
§6−2 气体中的分子间相互作用
对于理想气体:
pV nRT
pVm RT
2014-12-31 15
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(一) 实际气体和van der Waals 方程
Z 4 g ( R) R dR J ( R)dR
2 0 0
Rm
Rm
2014-12-31
30
物理化学 I
第六章分子间相互作用
㈡ J(R)的测定和计算
径向分布函数J(R)从实验中可通过X射线衍射 和中子衍射等方法测定 液体的衍射峰是弥散的，分布于整个衍射 角。其衍射强度I和散射角θ的关系：
2014-12-31
21
物理化学 I
第六章分子间相互作用
2014-12-31
22
物理化学 I
第六章分子间相互作用
a pr pc 2 2 VrVc b Vr Vc
在临界点, pr, Tr 和 Vr 都等于 1, 并且
2a 3 0 2 dVc (Vc b) Vc dpc RTc
VN 3 4 12 2 1 2 N N
1 / kBT
VN--N粒子体系势能
分子动力学方法 蒙特卡罗（Monte Carlo）方法
2014-12-31
32
物理化学 I
第六章分子间相互作用
§6-4 超分子结构化学及分子组装
超分子 (supramolecule) 化学是研究两种以上的 化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有 特定结构和功能的分子聚集体的科学。
Ep kJ mol1
0.000 0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.92
Ed kJ mol1
8.49 8.74 25.8 21.9 16.8 14.9 8.99
E kJ mol1
8.49 8.75 25.9 23.1 21.1 29.8 47.2
1.81 2.21 6.01 3.98 2.93 2.46 1.65
RTrTc
d 2 pc 2RT 6a 4 0 2 3 dVc (Vc b) Vc
2014-12-31 23
物理化学 I
第六章分子间相互作用
a 8a Vc 3b ; pc ; Tc 2 27b 27Rb
a 2 2 2 27b 27b( 3bVr b) 9b Vr
Ep (1 2 ) /(4 0 ) R
2 2 2 1 2
2014-12-31
6
4
物理化学 I
第六章分子间相互作用
对于同一类分子， 1=2=, 1=2=, 所以:
Ep 2 （ / 40） R
2 2
6
2014-12-31
5
物理化学 I
(3) 色散力
第六章分子间相互作用
2014-12-31
34
物理化学 I
第六章分子间相互作用
分子聚集在一起，依靠分子间的 相互作用使体系的能量降低。
•静电作用 •氢键[常规氢键以及非常规氢键 •金属配位键 •- 堆叠作用 •诱导偶极子－诱导偶极子的作用 •疏水效应
2014-12-31
35
物理化学 I
第六章分子间相互作用
分子识别和超分子自组装
pVm Z RT
对于理想气体，则 Z=1
2014-12-31
16
物理化学 I
第六章分子间相互作用
2014-12-31
17
物理化学 I
第六章分子间相互作用
维里（Virial）状态方程
B C D pVm RT 1 2 3 V V V m m m
2014-12-31
8
物理化学 I
第六章分子间相互作用
量子力学变分法考虑A，B分子相互作用力 变分函数：
Ψ ΦAB C1ΦAB C2ΦAB C3ΦAB
解出能量
E
0 EA
0 EB
Ee Ep Ed
9
2014-12-31
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(5) 分子间势能函数
B, C, D称为 第二、第三、第四维里系数
2014-12-31
18
物理化学 I
第六章分子间相互作用
Van der Waals 方程:
a p 2 V b RT m Vm
Vm= V / n
n2 a p 2 V nb nRT V
2014-12-31
7
物理化学 I
第六章分子间相互作用
范德华引力的分配
分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O
偶极矩 1030 C m
0 0.40 1.27 2.60 3.43 5.00 6.14
极化率 1040 C m 2 V 1
Ee kJ mol1
0.000 0.003 0.025 0.686 3.30 13.3 36.3
B Eattr Байду номын сангаас 6 R A Erep n R
2014-12-31
(n=8-16)
10
物理化学 I
第六章分子间相互作用
E Erep Eattr
n=6, m=12
A B n m R R
E Erep Eattr
A B 12 6 R R
Lennard-Jones 势能函数
2014-12-31
33
物理化学 I
第六章分子间相互作用
超分子化学可以分为两类：
(1) 超分子: 是指几个组分 (一个受体及一个或 多个底物) 根据分子识别原理，通过分子间缔 合而形成的分立的低聚分子物种； (2) 超分子聚集体:它是由大量不确定数目的 组元按其性质自发缔合而成的特殊状态的样 品，例如薄膜、囊泡、胶束、微观相、固态 结构等
分子之间的瞬间偶极矩的相互作用 1930----London
3 2 6 Ed [ I1 I 2 /( I1 I 2 )][1 2 （ / 4 0）R ] 2
2014-12-31
6
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(4) 分子间作用能 分子间总作用能：
2 212 2 31 2 I1 I 2 1 2 2 E Ee Ep Ed 12 1 2 6 (4 ) R 3 kT （ 2 I I ） 0 1 2
25
J ( R) 4g ( R) R2
物理化学 I
第六章分子间相互作用
液体中分子的空间分布可以用径向分布函 数J(R)，有时也用对相关函数g(R)来表征 ：
J ( R) 4g ( R) R
2
N / V 为液体的平均粒子密度
函数的物理意义是J(R)dR代表在距指定分子的中心距离 为R，厚度为 dR的壳层中找到另外相邻粒子的概率
第六章分子间相互作用
冠醚和穴状配体的识别和自组装
三环氮杂冠醚与NH4+的识别组装
2014-12-31 37
物理化学 I
第六章分子间相互作用
氢键识别和自组装
2014-12-31
38
分子识别 (molecular recognition): 底物与 给定受体选择性地键合，并可能具有专一 性功能的过程
超分子自组装(supramolecular self-assembly) 是指一些或者许多的组分依靠分子间相互作 用自发结合而形成多分子有序体
2014-12-31 36
物理化学 I
2014-12-31 11
物理化学 I
第六章分子间相互作用
Lennard-Jones 势能函数曲线
2014-12-31 12
物理化学 I
第六章分子间相互作用
6 Re 12 Re E 2 R R
E 4 R R
apr
8aTr
3 pr 2 3Vr 1 Vr
2014-12-31 24
8Tr
物理化学 I
第六章分子间相互作用
§6−3 液体中的分子间相互作用 (一) 液体结构和径向分布函数 J(R)
液体结构就是组成液体的分子在空间 的排列或分布：长程无序，短程有序
短程有序结构，但其成员在不断变化
2014-12-31
2014-12-31 19
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(二) 临界点和超临界现象
临界点 临界压强 临界体积
2014-12-31
20
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(三) 对比态原理
约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比：
p Vm T pr ;Vr ; Tr pc Vc Tc
物理化学 I
第六章分子间相互作用
物理化学
2014-12-31
1
物理化学 I
第六章分子间相互作用
§6−1 分子间作用力
分子与分子之间存在一种较弱的吸引力
1873---范德华（van der Waals） 1910 获Noble物理奖
2014-12-31
2
物理化学 I
(1) 静电力 葛生（Keesom）
第六章分子间相互作用
(2)简单的流体的结构随密度变化而既平稳又连续 地发生改变
液体Ar在四个不同密 度的径向分布函数
2014-12-31
29
物理化学 I
第六章分子间相互作用
(3)随着液体密度增加，液体的近程有序程度也会相应 增加。
(4) 如果定义液体中第一最近邻原子数相当于配位数Z， 则Z的计算公式为: