第四章 橡胶的老化与防护

防A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光 老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金属 老化性能。 用量：1～2份 。
防D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂 及一般的老化，并稍优于A，但抗 臭氧能力差。用量：0.5～2份 4，4′—二甲氧基二苯胺： 耐疲劳老化性能优异，可与 防D并用，用量超1份时出现喷霜 现象。
4.二苯胺类
②应力及应变 低应变时，龟裂数量少，裂口深 高应变时，龟裂数量多，裂口浅 ③温度 升高温度，橡胶的耐臭氧性耐老化性会下降， 当然橡胶的结构不同降低的程度也不同 ④臭氧浓度 龟裂出现的时间随臭氧浓度的增大而缩短 裂口增长的速度随臭氧浓度的增大而增大
3.金属离子的作用
变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
（3）加入防护助剂（防老剂）
指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。 注：有些橡胶不需要加入防老剂
二、橡胶老化的过程
（1）橡胶热氧老化的 吸氧过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定 E段—反应结束
吸氧量

第五章
防老剂[学习要求]
学习目的： 通过学习，全面了解橡胶老化的基本概念 和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类 型及其基本性能。 学习重点： 重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。 学习难点： 防老剂的的选用及并用。
第一节 橡胶老化的基本概念及过程
一、基本概念 1.橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中， 由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有 的优良性能，以致最后丧失了使用价值。 2、影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素
（3）影响橡胶臭氧化的因素 ①橡胶结构的影响
饱和程度的影响 饱和橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶 双键碳原子上取代基的影响 臭氧与双键是亲电加成反应，故双键上连有烷基等供电子 取代基将有利于臭氧与双键的反应，反之，连有氯原子等 吸电子基团将不利于反应 分子间作用力的影响 分子间作用力小，分子链运动能力大，易发生臭氧龟裂且 裂口增长速度快
5.机械力的作用
（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程
R－R
力
R* + R*
（2）机械力能活化氧化过程
疲劳老化
由机械力作用而导致出现 橡胶老化的现象。
屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用
疲劳老化过程实质上是由 机械力、氧化、臭氧化三种因 素的综合作用而产生的
第二节 防老剂的品种和类型
防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的 防老剂称为稳定剂。 按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗 化学 疲劳剂、有害金属抑制剂、 防老剂 及抗紫外线剂等 按化学结构分：胺类、酚类、 防老剂 杂环和其它类、反应性防老剂 物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等 防老剂发展方向： 减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防 护效能和持久性。
主要成分:
石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点 石蜡和工业石蜡 地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡 和提纯地蜡
1.防护蜡
作用： ①能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜 ②石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用 用量≤2份 2.氯磺胶涂料
小结：
酮胺类：AW、RD、BLE 醛胺类：AH、AP 胺类 二芳基代仲胺类：A、D 对苯二胺类：4010、4010NA、H、 DNP 烷基芳基代仲胺类：DPD、CMA 酚类：264、DOD、2246－S、2246 杂环及其它类：MB、NBC、UV－9、TNP 物理防老剂：石蜡等

3.老化的现象和特征 （1）外观形态上 （2）物机性能上 （3）物理性质上 （4）电性能上
你身边的 橡胶老化现象？
橡胶老化的实质是橡胶分子结构 在各种外界因素的作用下发生了变化
老化措施
登山鞋

4. 防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种
（2）选用耐老化性能好的硫化体系
5.对苯二胺类 防4010（CPPD）： “全能的防老剂”；
用量：0.15～1份 防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方 面几乎最好 。用量：1～4份 防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂 。用量：0.2～0.3份 防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害 金属防护最佳。用量：0.2～1份
O3 O3 O3
O3
臭氧化薄膜
静态条件
O3
O3 O3 O3
臭氧化薄膜
静态条件
O3
O3 O3 O3
臭氧化薄膜
动态条件
O3
O3
O3
O3
动态条件
O3 O3
O3
O3
出现裂纹
动态条件
O3 O3
O3 O3
裂纹加深
O3 O3
动态条件
O3
O3
O3
O3
臭氧龟裂
O3
O3
（2）橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理 + O3
45 3 1 5 2.5
2.醛胺类
AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。 用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份 AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、 合成胶中：1～2.5份
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
3.二芳基 代仲胺类
1. 热氧的作用
图5-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及ROOH的累 积量与时间的关系
吸氧速度
ROOH累积量
（2）热氧老化反应过程
热氧老化反应过程： ①链引发： RH＋O2 → R＊＋HO2＊ 活性中心 ＊ ＊ 或 ROOH → RO ＋OH 2ROOH → RO＊＋RO2＊＋H2O ②链增长： RO2＊＋RH → ROOH＋R＊ 自动催化氧化过程 ＊ ＊ R ＋O2 → RO2 可能有次级链反应 ROOH 分解 低分子物质 （橡胶氧化裂解） ③链终止 2 RO2＊ → 非自由基化合物＋O2 2 R＊ → R—R 交联，结构化，变硬，变脆 R＊＋RO2＊ → ROOR
小结： 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果， 但因在R中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优 异的防护效果。 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时， 首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。

橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类： 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表
现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、
IIR、CO、ECO老化。

二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、 失去弹性。如SBR、BR、CR老化。
（3）影响橡胶热氧老化的因素
①生胶分子结构的影响
主链结构的影响 对于碳链橡胶来说，饱和碳链橡胶比不饱和碳链橡胶耐氧化 杂链橡胶如硅橡胶，比一般碳链橡胶耐热氧化 侧基的应 有取代基且极性强的，耐氧化性好 共聚组分的影响 因氰基是强极性取代基，丁苯橡胶耐氧化性弱于丁腈橡胶 丁苯橡胶中苯乙烯无规排列，不能改善耐氧性，耐氧性仅好于 天然橡胶 三元乙丙橡胶和丁基橡胶的氧化活性不随不饱和第三组分含量 的增加而增大
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份 RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份 BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
1.酮胺类
CH3 CH3
C
H
N

配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑 氧化锌 3 硬脂酸 防老剂H 1 防老剂BLE 防老剂 AW 1.5 松焦油 促进剂CZ 0.5 硫黄
橡胶分子双键 加成反应
橡胶臭氧化物
分解 羰基化合物 两性离子
无外力
异臭氧化物
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
讨论题： 试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR） 和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。 并从化学结构上加以解释之。
斥电子基团
解：
NR
BR
CR 耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
吸电子基团


第三节

防老剂的作用机理
（1） （2） （2′） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11）
一、胺类防老剂的作用机理 (断链型抗氧剂)
1.机理 （1）链引发：ROOH → RO* 或 RO2* 等 RH + O2 → R* + HO2* R* + O2 → RO2* AH + O2 → A* + HO2* （2）链增长：RO2* + RH → ROOH + R* R* + O2 → RO2* RO2* + AH → ROOH + A* A* + RH → AH + R* （3）链终止：2RO2* → ROOR + O2 2A* → A－A A* + RO2* → ROOA A* + R* → RA
2、臭氧的作用 （1）臭氧化破坏的特点：

静态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 条件 加速了O3向内层扩散
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
出现裂纹
臭氧龟裂
静态条件
O3
O3
O3
O3
O3
O3
O3
臭氧化薄膜
静态条件
O3
O3 O3
O3
臭氧化薄膜
静态条件

6.烷基芳香基代仲胺类
①防DPD 污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品， 但防护效果差。 ②防CMA 抗臭氧及一般老化效能较好，常用于 胶乳制品，用量小于1份。
二、酚类防老剂

1.取代一元酚类 常用品种为防264 用量：0.5～3份
功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒 ，也可用于塑料及纤 维中作抗氧剂及稳定剂。 OH
② 硫化的影响
交联键的影响 交联键尤其是多硫键易发生氧化反应，硫化橡胶中含多硫键 越多越不耐氧化 硫化橡胶中网络外物质的影响 TMTD硫化胶的优良耐氧化性，是网络外物质二甲基二硫代氨基 甲酸锌贡献 硫化胶中变异结构的影响 分子内硫环有抑制氧化的作用，而促进剂侧挂基团和共轭三烯 或共轭二烯则能加速橡胶氧化 温度的影响 橡胶制品使用温度越高，越容易老化
金属离子 的主要来源 变价金属离子 对橡胶氧化的 作用
①在生胶制造过程中混入 ②在橡胶制品的加工过程中混入 ③在制品使用过程中混入 一方面是加速氧化过程的链 引发（即缩短诱导期）； 另一方面是催化过氧化氢 物分解成游离基。
金属与ROOH反应如下：

（1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－ Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
四、反应性防老剂
反应性防老剂——能跟橡胶分子链产生结合 作用的防老剂 1.加工型反应性 防老剂 2.高分子 防老剂 由胺类或酚类防老剂与液体橡 胶反应，使防老剂接枝于大分子 结构上而得到。 如BAO－1 、BAO－2 ①芳香族亚硝基化合物 ②丙烯基取代酚的衍生物 ③马来酰亚胺衍生物
五、物理防老剂

(CH3)3 C CH3
C (CH3)3
2.多元酚类 主要品种为防DOD
功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并 用更佳。

用量：0.75～1.5份
3.硫代双取代基酚类
常用品种为 防2246－S 功用：抗热氧及臭氧龟裂。 用量：1.5～2份



4.烷撑二取代基酚类 常用品种为防2246 功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。 用量：0.5～1.5份
三、杂环及其它类防老剂
1.防MB 功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用. 用量：一般为1～1.5份 2.防NBC 功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR 。 用量：CR 1～2份；SBR 0.5～3份 3.紫外线吸收剂 UV－9 功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料 。 4.防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶 和粘度上升的现象，尤适于SBR。 用量：0.3～1份 5.防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。

（2）使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OHMen+或Me(n+1)+ 或ROOH RO2* + RO* + H2O RH ROOH + R*
4.光的作用

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反应过程：
R－ R 光 R* + R * （C－C 键裂解） 光 RH R* + H*（C－H 键裂解） ROOH 光 RO2* + H* 或 RO* + * OH