第五章误差及分析数据的处理

第五章 误差及分析数据的处理
第一节 概述
• 误差客观存在 • 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） • 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 • 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值
第二节 测量误差
一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法
一、误差分类及产生原因
（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因
（一）系统误差（可定误差）:
由可定原因产生
1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现
2．分类： （1）按来源分
a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测
组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比值误差
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：
由不确定原因引起
特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
二、误差的表示方法
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
(一)准确度与误差
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度
2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
x
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x
RE% 100% 100%
RE% 100%
注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
x
注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d 100% xi x 100%
x
x
续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
xi x
d n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
d 100%
xi x 100 %
x
nx
（5）标准偏差：
x
n
(xi )2
i 1
n
n
(xi x)2
Sx
i 1
n 1
μ已知
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
RSD Sx 100% x
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高
2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
练习
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。
解： x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
x
10.43
三、误差的传递
（一）系统误差的传递
R f (x, y,z)
1．加减法计算
R ,x ,y ,z
R ax by cz
R ax by cz
2．乘除法计算 R m x y z
R / R x x y y z z
（二）偶然误差的传递
R f (x, y,z)
1．加减法计算
2．乘除法计算
S x , S y , S z 标准差法 R ax by cz SR2 a2Sx2 b2Sy2 c2Sz2 R mx y z SR2 / R2 Sx2 x2 Sy2 y2 Sz2 z2
练习
例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。
解： m m1 m2 , sm s12 s22 2s 2 0.14mg
练习
例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？
解：
CNaOH
CHCL VHCL VNaOH
0.1000 30.00 25.00
0.1200mol / L
sC2
s12
2
s
2 2
C
2 NaOH
V12
V22
sC CNaOH
0.02 2
2 0.012
0.12 9.2104
1.1104
25 30
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择合适的分析方法
例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
2．减小测量误差 1）称量
例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
2 0.0001
RE%
100% 0.1%
w
w 0.2000g
续前 2）滴定
例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？
2 0.01
RE%
100% 0.1%
V
V 20mL
3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
第三节 有效数字及其运算规则
一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则
一、有效数字：实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字
例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位
第四位欠准（估计读数）±1%
2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
例： 0.06050
四位有效数字
定位 有效位数
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
3．单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
续前
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位
二、有效数字的修约规则
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.375 0.374
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328 δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
第四节 偶然误差的正态分布
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 二、偶然误差的区间概率
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布
正态分布的概率密度函数式
y f (x)
1
( x )2
e 2 2
2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的
集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
正以态x分-μ布～曲y线作—图— x ～ N(μ ,σ2 )曲线
y f (x)
1
( x )2
e 2 2
2
特点
x y f (x) 1
2
➢ x =μ时，y 最大→大部分测量值集中
在算术平均值附近
➢ 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等
➢ 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的
几率小，极大误差出现的几率极小
➢ σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦
σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐
➢ 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
标以准u正～态y分作布图曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线
令u x
y f (x)
1
u2
e2
2
又dx du f (x)dx
1
u2
e 2 du (u)du
2
即y (u)
1
u2
e2
2
✓ 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
二、偶然误差的区间概率
➢ 偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率
➢ 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即
(u) du
1
u2
e 2 1
2
标准正态分布
区间概率%
正态分布
u 1, x 1
68.26%
概率积分表 u 1.64, x 1.64 90%
u 1.96, x 1.96 95%
u ~ u
u 2, x 2
95.5%
u 2.58, x 2.58 99.0%
u 3, x 3
99.7%
练习
例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)% 范围内的概率。
解： u x x 1.75% 0.15% 1.5
0.10%
查表 P 20.4332 0.8664 86.64%
练习
例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。
解： u x (2.00 1.75)% 2.5
0.10%
查表可知,当u从0 ~ 2.5时, P 0.4938 49.38%
分析结果大于2.0%的概率为P' 50.00% 49.38% 0.62%
第五节 有限数据的统计处理和t分布
一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验
一、正态分布与 t 分布区别
1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
u x
t x
s
为总体均值 为总体标准差
s为有限次测量值的标准 差
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，
f n 1
注：f t u
两个重要概念
➢ 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ± t •s范围内的概率
➢ 显著性水平α：落在此范围之外的概率
1 P 一定P下，t t, f
t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10的t值 t0.01,4表示置信度为99%，自由度为4的t值
二、平均值的精密度和平均值的置信区间
1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）
x
n
sx
sx n
总体均值标准差与 单次测量值标准差 的关系
有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系
总体 抽出样本n x
例 ： n4
s
x
1 2
sx
n , sx
n 25
s
x
1 5
sx
注：通常3~4次或5~9次测定足够
续前
2．平均值的置信区间
总体平均值
x 有限次测量均值
（1）由单次测量结果估计μ的置信区间
x u
（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间
x u x
xu
n
（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t sx
xt
sx n
x t, f
sx
x t, f
sx n
续前
• 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围
• 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围
• 置信限： u x u t sx
➢ 结论：
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑
置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度