锆铁红色料合成机理的研究

图 1 锆铁红色料试样 的 XRD 谱 Fig. 1 The XRD pattern of sample
( b) 2# 试样的 XRD 谱
3. 2 锆铁红色料试样的 MÊ ssbauer 谱分析 1# 试样室温下测得的 MÊssbauer 参数如表 3 所示, 谱线如
图 2 所示。 由图 2 可见 1# 试样中 铁的 穆斯堡 尔谱 系由 一组很 清晰
2001 年第 2 期
中国陶瓷 工业
11
为 0. 040nm( 配位数为 6) ; 再考 虑到电价 的不同, 所以 Fe3+ 去 置换 Zr4+ 或 Sr4+ 形成固 溶体的可能 性很小, 它 只能与 热稳定 性好的 ZrSiO4 形成包裹色料抑或部分媒 染色料。 3. 3 锆铁红色料试样的 XPS 谱分析
图 2 1# 试样的穆斯堡尔谱( 300K) Fig. 2 The MÊ ssbauer Spectroscopy of Sample 1
图 3 1# 试样的 Fe2P2/3 的 XPS 谱图 Fig . 3 XPS pattern of Fe2p2/ 3 in sample 1
氧化态 I. S( mm/ s) 注: I. S 相对于 A- Fe
SiO4、少量 A- Fe2O3 和游离石英。1# 和 2# 相比较, ZrSiO4 的相 对强度高出 1/ 3 以上, 对应的釉试样红度值明显 地要高, 呈色 强度高。可见在锆铁红试样中主 晶相 ZrSiO4 晶型完整发 育良 好, 有利于提高呈色品位和呈色强度。
( a) 1# 试样的 XRD 谱
由图 3 可知试样的 Fe2p2/ 3峰位在 711. 1eV 左右 峰形窄且 较对称。由此可 见 在锆 铁 红 试样 中, 铁 离 子主 要 以 Fe3+ 存 在15, 62, 比 Fe2+ ( 709. 7Ev) 有 略高 的 结合 能, 整 个 试样 的 XPS
谱 表 3 1# 试样的穆斯堡尔参数( 300K)
2实验
2. 1 锆铁红色料及颜色釉试样的制备
ZrO2 25~ 40
表 1 合成色料试样的配方( 质量% ) T able. 1 Composition of the test pigment( mass% )
SiO 2 15~ 25
FeSO4#7H2O 25~ 40
N aF 4~ 8
NaCl 3~ 6
~ - 0. 06
+6 ~ - 0. 86
类似于A- Fe2O3 的 XPS 谱。这个结果与试样穆斯堡尔谱的分 析结果也是一致的。 3. 4 锆铁红色釉试样的颜色测定
锆铁红色釉试样的色度参数测定结果 如表 5 所示。锆铁 红色釉表面试样的分光反射率测定显示它在 570nm 周围有一 条较宽的吸收带, 这正是它的呈色特征。
采用北京康光公司生产的轻 便色彩色差仪 SC- 80 对 1# 和 2# 锆铁红釉试样进行了颜色参数测定。
3 分析与讨论
3. 1 锆铁红色料中的主要矿物组成及其与呈色的关系 1# 和 2# 色料粉末的 XRD 谱如图 1 所示。 由图 1 可见 锆 铁 红色 料 试样 中 的主 要 矿 物组 成 为 Zr-
从外观上看 1# 试样 明显 比 2# 试 样要 红和鲜 艳。从表 5 看 1# 的红度值 要比 2# 试样高 出 4. 21, 效果 是很明 显的。对 照图 1, 1# 色料与 2# 色料的主晶 相均为 锆英石, 但 1# 中的锆 英石晶形完整发育良好, 因而对 A- Fe2O3 包裹率高, 红度值就 较高, 有利于提高锆铁红色料的呈色品位和呈 色强度。 3. 5 锆铁红色料的包裹模型
关键词 锆铁红色料, 固相合成, 合成机理, 包裹模 型 中图分类号:TQ174. 4 文献标识码: B
1前言
锆英石基陶瓷色料是一种广泛、大量使用的釉用色 料, 这 是因为锆英石稳定性好, 从而使色料在基釉中不易溶解 , 而且 锆英石基陶瓷色料的混溶性好112, 如著名的锆基三原色 : 锆钒 蓝、锆镨黄和锆铁红, 它们之 间可以 以不同 比例, 配制出 丰富 多彩的各种调和色, 从而大大扩展了锆铁红色料的应用 范围。 在三原色锆基色料中, 以锆铁 红最难 合成。从三 原色锆 基色 料的开发历 史来看, 锆 钒蓝开 发最早, 它是 1949 年由 美国的 克雷仑斯# 斯布莱特( C#A# Seabright) 首先 合成的, 锆镨 黄则是 由日本学 者在 1952 年首先 合成出 来的。以上 二种色 料的合 成机理均基于在加热过程中产生如下反应 ZrO2+ SiO2 ZrSiO4, 着色离子 V4+ 和 Pr3+ 置换了 ZrSiO4 中的部分 Zr4+ 形成固 溶体呈色, 就这点来说二者的合成机理是相似的, 在色料合成 的过程中矿化剂中的 卤化 物 ( 如 NaF、NaCl) 与 二氧 化硅 及着
为了测定合成色料试样的主晶相, 采用日 本理学 D/ MAX - ÓA 型 X 射线衍射仪对 1# 和 2# 色料试样进行定性分析。 2. 3 色料试样的 XPS 测试
为研究铁在合成试样中 的化学 价态, 对色料 粉末试 样进 行了 XPS 分析。将 试样固 定在 双面胶 带上 用氩 气腐蚀 处理 5min, 以消除试样表面的污染。采用英 国 Scientific Ltd 公司的 ESCALAB MK Ò 型 XPS 仪分析 , 能 带值以 Cls 的 285. 0eV 进行 修正。
2. 4 色料试样的 MÊ ssbauer 谱测定 为研究锆铁红色料 中着色 元素铁 的存在 状态, 对色料 试
样进行了 MÊssbauer 谱分析, 所用仪器为英国产 OXFORD- MS 500 型 透射 式等 加 速穆 斯堡 尔 谱仪, 采 用 的放 射源 为 50Mci 的57 Co/ Pd, 以 A- Fe 为标准试样 , 在 室温下 测谱, 实验数 据按 洛仑兹( Lorentz) 函 数, 用最 小二 乘法、高 斯 ) 牛顿 法处 理, 对 实验谱线进行 了计 算机 拟合, 拟 合程 序为 MOSFUN 。通过 拟 合得出色料中 Fe 的 MÊssbauer 参数 。 2. 5 对釉试样釉面的颜色测定
( 武汉理工大学材料科学与工程学院, 430070)
摘 要 通过对实验试样的 XRD、XPS 和 MÊ ssbauer 谱的测试和分析, 再次确认了 锆铁红色料是 一种典型的 包裹色料, 在此基础上提出了该色料的包裹模型和包裹机理, 分析了锆铁红色料合成的关键, 提出了提高 锆铁红色料呈 色强度的具体途径。
图 4 锆铁红色料的包裹模型示意图 Fig. 4 Packing model of Zirconium- iron pink pigment
12
中国陶瓷工业
参 数
试样号 1# 2#
表 5 锆铁红色釉试样的色度参数 Fig. 5 Chromatography parameter of Zirconium- iron pink glaze sample
根据对锆铁红色 料的 XRD、XPS 和 MÊ ssbauer 谱及 锆铁红 色釉的分光反射率测定, 及对测定结果的分析 , 我们 提出了锆
铁红色料的包裹模型如图 4 所 示。可设想, 由 ZrO2 和 SiO2 在 反应生成 ZrSiO4 粒子的过程中 A- Fe2O3 超细粒子部分进 入由 ZrSiO4 粒子 密堆积形成 的空 隙中, 而 部分 A- Fe2O3 超 细粒 子 则因其巨大的比表面产生的活 性紧紧吸咐在新 生的 ZrSiO4 粒 子表面162。
中国陶瓷工业 2001 年 6 月 第 8 卷第 2 期
文章编号: 1006- 2874( 2001) 02- 0009- 04
CHINA CERAMIC INDUSTRY June. 2001 Vol. 8, No. 2
锆铁红色料合成机理的研究
董秀珍
( 唐山大学化工系, 063000)
俞康泰 邓吉友
表 4 矿物和化合物中不同价态高自旋铁的同 质异能移位 Fig. 4 I. S of high spinning Fe with different ralence in mineral anHale Waihona Puke Baidu pigment
0
+1
+2
+ 2. 5
+3
+4
0
~ 1. 94
~ 1. 14
0. 70~ 0. 92
~ 0. 44
色氧化物氧化镨( Pr6O11) 、五氧化二钒反 应然后以气态形 式扩 散和迁移到氧化锆表面 通过反应形成固溶体。
与此相比, 锆铁红色料则不同, 铁不会 和卤化物反应形成 挥发性气体, 故它难以依靠自身进行扩散迁移, 它不可能通过 扩散途径迁移到反应带 来完成反应而必须依靠自身的迁移来 完成。锆铁红色料在三 原色锆 基色料 中的发 现也最 晚, 它 是 1960 年以 后才 开发出 来的, 该 色料 的生产 难度 较大, 特别 是 要生产出呈色强度高, 且高 温呈色 稳定的 锆铁红 色料难 度较 大。要生产高品位的 锆铁红 色料 必须严 格选 择 ZrO2、SiO2 等 原料的品位, 包括它们的矿物组成、化学组成和颗粒组成。同 时, 作为包裹色料, 在生产工艺上对配合料 制备和烧成制度要 求甚严, 对工艺参数的控制也有严格要求。
的单 一 六 线 谱 组 成, 不 存 在 其 它 干 扰 峰。 再 对 照 表 3 的 MÊssbauer 参数, 其 I. S、Q . S、HF 值与 A- Fe2O3 的特 征参 数基
本一致122, 这说 明 试 样中 的 铁相 矿 物为 单 一 的 赤铁 矿 ( AFe2O3) 。
表 4 为矿物和化合物中不同价态高自旋铁的同质异 能移 位132。对照后可判定锆铁红试 样中铁的 价态为 + 3 价。 考虑 到 Fe3+ 的离子半径为 0. 0490nm( 高自旋 态, 配 位数为 4) 13, 42, 而 Zr4+ 的离子半径为 0. 072nm( 配位数为 6) , Si4+ 的离子半径
收稿日期: 2000- 12- 12 作者简介: 董秀珍, 女, 36 岁, 讲师
KNO3 \98. 0
10
中国陶瓷工业
2001 年第 2 期
实验合成色料试样的 化学组 成如表 1 所 示, 所用原 料品 位如表 2 所示。
按确定配方, 准确 称量 后, 充分 混匀 并 研磨 至一 定 细度 后, 装在坩埚中盖 上盖, 在 箱式电 炉中 煅烧 至 980 e , 保温 10 分钟, 自然冷却降温, 将冷却后的试样取出, 粉碎、研磨至一定 细度后, 洗涤、烘干、备用。取外墙砖用坯料, 用手动压机压制 成 5 30 @ 8mm 的试样, 待干 燥后 用浇釉 法施 以锆 铁红颜 色釉 厚度为 0. 8mm。该釉 是采用大 鸿制釉 的 KG - 4651 成釉 作为 基釉, 在基釉中分别加入实验室制备的 1# 和 2# 锆铁红( 加入 量为 4% ) , 然后在快速球磨机中球磨, 料: 球: 水= 1B2B0. 5, 细 度控制在 400 目筛筛 余< 2% 。将颜色 釉试样 置于箱 式电炉 中在 1160e 下烧成。 2. 2 色料试样的 XRD 测试
KNO3 5~ 10
ZrO2 \99. 0
表 2 合成色料所用原料及品位( 质量 %) T able. 2 Purity of the mineral used in the test pigment( mass% )
SiO 2 \99. 0
FeSO4#7H2O \98. 0
N aF \99. 0
NaCl \99. 0
Table 3 MÊ ssbauer parameters of sample 1 ( 300K)
I. S( mm/ s) 0. 3765
Q. S( mm/ s) - 0. 2029
HF( T) 51. 94
注: ( 1) I. S, Q . S 分 别指同 质异能 移位和 四级分 裂; ( 2) I. S 相对 AFe; ( 3) I. S 和 Q. S 的误差分别为 +- 0. 002262 和+- 0. 004524; ( 4) HF 指超精细分裂; 误差为+- 0. 003454; 单位为特斯拉( T) 。
色度坐标
x
y
0. 4277
0. 3556
L* 58. 05